范友華，王 勇，鄧臘云，康 地，袁利萍

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

人造板是一種綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料，具有易加工、良好的電絕緣和熱絕緣以及其他合成材料無法比擬的環(huán)境學(xué)特性，在室內(nèi)裝修、家具和建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，人造板屬于易燃材料，據(jù)應(yīng)急管理部消防救援局發(fā)布的2019 年全國火災(zāi)情況分析數(shù)據(jù)顯示，室內(nèi)人造板燃燒是引發(fā)火災(zāi)事故的主要原因之一，嚴(yán)重威脅人們的生命財產(chǎn)安全。因此，強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑內(nèi)部裝修設(shè)計防火規(guī)范GB 50222—2017》規(guī)定室內(nèi)裝飾用木質(zhì)類板材燃燒性能等級不應(yīng)低于B1級。隨著人們對木質(zhì)材料需求量的增加，對人造板的阻燃防火處理刻不容緩[3-7]。

目前常見的木材阻燃劑有磷-氮系水基阻燃體系[8-13]、膨脹型阻燃體系[14-16]，研究表明，單組分阻燃劑效果并不理想，選擇兩種或多種阻燃劑復(fù)配形成復(fù)配型阻燃劑，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)劣互補(bǔ)，發(fā)揮多組分阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)。多聚磷酸銨（APP）是新型的高效、無毒、無鹵阻燃體系之一，在木材阻燃技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用[17-20]，但APP 阻燃木材時，大量的煙霧毒氣釋放是其主要缺陷，且煙氣釋放量隨APP 濃度的增加而增加，對環(huán)境及火災(zāi)中人員安全產(chǎn)生極為不利的影響，因此，通過優(yōu)化阻燃劑配方合理使用APP，抑制其煙霧毒氣釋放量，是解決單組分APP 阻燃劑缺陷的主要方法[21-24]。

硼系阻燃劑因其具有抑煙、穩(wěn)定性好、環(huán)保等特性，有著極為優(yōu)良的阻燃和耐火性能[25-26]，但硼系阻燃劑溶解度低，且受溫度影響較大，單獨(dú)使用難以達(dá)到理想效果。由此可知，為克服APP 和硼酸單獨(dú)使用的不足，將APP 與硼酸復(fù)配使用于阻燃桉木，以期達(dá)到對膠合板高效阻燃和降煙減毒的協(xié)同效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

人工林速生材桉木單板（厚度2.6 mm，含水率為10%～12%），湖南閩新人造板有限公司；多聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate，APP，聚合度：n＜10，水溶解度＞170 g/100 mL），什邡市長豐化工有限公司；硼酸（Boric Acid，BA）；三聚氰胺改性樹脂，湖南閩新人造板有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

浸漬改性罐，自制，設(shè)計壓力1.88 MPa；氧指數(shù)測定儀，JF-3 型，北京中航時代儀器設(shè)備有限公司；錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT 公司；掃描電子顯微鏡，HitachiSU8010型，日本日立公司；同步熱分析儀，TGA-Q500，美國TA 公司；微電腦恒溫恒濕試驗機(jī)，KQ-10000-TE，東莞慶聲試驗設(shè)備有限公司。

1.3 阻燃膠合板的制備

將APP 和BA 按3∶1 ～7∶1 的質(zhì)量比配置成復(fù)合阻燃劑有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～35%的水溶液，采用滿細(xì)胞浸漬法對桉木單板進(jìn)行浸漬阻燃處理，浸漬工藝條件為真空時間40 min，浸漬壓力0.9 MPa，浸漬時間80 min。板材在室溫條件下陳放24 h 后，置于鼓風(fēng)干燥箱中將含水率控制在6%～10%之間，得到阻燃處理桉木單板[27]。同時，單獨(dú)以20%的APP 和BA 溶液為阻燃劑，分別標(biāo)示為1∶0 和0∶1。按同樣的方法對單板進(jìn)行處理，考察單阻燃劑對其阻燃性能的影響。阻燃單板經(jīng)施膠，按單板紋理垂直方式進(jìn)行組坯，冷壓30 min 后，在125℃和1.2 MPa 下熱壓10 min。膠合板規(guī)格（長×寬×厚）為600 mm×600 mm×5 mm。

1.4 測試與分析

1.4.1 極限氧指數(shù)的測定方法

阻燃處理單板和膠合板的極限氧指數(shù)（Limiting Oxygen Index，LOI）試驗參照《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為GB/T 2406.2—2009》進(jìn)行，試件尺寸150 mm×5 mm×5 mm。

1.4.2 微觀結(jié)構(gòu)

采用環(huán)境掃描電鏡觀察阻燃劑在木材中的分布情況，并用EDS 能譜儀定性分析阻燃劑特征元素的含量，測試前對試件表面進(jìn)行噴鉑金處理。

1.4.3 阻燃處理單板的熱重分析

運(yùn)用熱重分析儀測試阻燃處理后樣品的熱降解性能。稱取8 ～12 mg 絕干粉末，在高純氮?dú)庀掠?5℃加熱至800℃，升溫速率10℃/min，氣體流量50 mL/min。

1.4.4 燃燒性能評價

參照ISO5660-1 標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)用錐形量熱儀測量復(fù)合材料的燃燒性能。試件尺寸為100 mm×100 mm×5 mm。測試時，試件置入錐形量熱儀輻射錐下，輻射強(qiáng)度為50 kW/m2，材料表面溫度約為760℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合阻燃劑配方的優(yōu)化

APP 具有較強(qiáng)的催化木材成炭阻燃作用，可顯著降低木材燃燒放熱速度和放熱量，大幅增加試件的極限氧指數(shù)（LOI），但也催化產(chǎn)生一定煙氣[28-29]。研究表明，BA 可改變木材燃燒過程中的氧化反應(yīng)，促進(jìn)“炭化”形成，從而減少木材燃燒放熱和質(zhì)量損失，同時具有非常強(qiáng)的抑制煙霧和毒氣的作用[25-26,30]。為減少其煙氣產(chǎn)生量，在保證阻燃劑有效成分總量不變的情況下，往APP阻燃劑中添加一定比例的BA，在減少材料熱釋放的同時抑制煙霧、毒氣產(chǎn)生。經(jīng)不同質(zhì)量比復(fù)合阻燃劑處理后桉木單板的LOI 及載藥量的影響規(guī)律見圖1。從圖1 中可知，當(dāng)APP 和BA 單組分溶液濃度為20%時，單板載藥量分別為6.22%和5.83%，LOI 分別為27.5%和23.3%，其三層板的LOI 分別為32.5%和30.6%，在此濃度下單獨(dú)使用BA 時三層膠合板LOI 達(dá)不到B1級要求，而單獨(dú)使用APP，三層膠合板LOI 可達(dá)到B1級要求。為降低APP 阻燃過程中的煙氣釋放量，在阻燃劑中添加適量BA 以降低其煙氣釋放量。當(dāng)APP 與BA 質(zhì)量比在3∶1 ～7∶1 范圍內(nèi)變化時，桉木載藥量為6.23%～6.52%，單板LOI 為27.5%～29.2%。當(dāng)APP 與BA 質(zhì)量比為3∶1 時，由桉木單板制備的三層板LOI 為34.6%，未經(jīng)阻燃處理的膠合板LOI 為17.4%（圖1）。當(dāng)APP的量逐漸增加與BA 的質(zhì)量比為7∶1 時，所制備的三層板LOI 為39.4%。由此可知，復(fù)合阻燃劑有效成分為20%以上，載藥量達(dá)到6.0%以上，阻燃處理的桉木單板制備的三層膠合板LOI 達(dá)到B1級要求。

圖1 不同濃度的復(fù)合阻燃劑處理桉木單板及其膠合板的LOI 變化規(guī)律Fig. 1 The change rule of Limiting oxygen index (LOI) of Eucalyptus veneers and plywood via flame retardant treatment with different ratios of APP to BA

2.2 改性單板的微觀結(jié)構(gòu)表征和EDS 分析

圖2 為桉木素板、APP 與BA 不同質(zhì)量比復(fù)合阻燃劑阻燃處理桉木單板的掃描電鏡圖。從圖2a 可以看出，桉木內(nèi)部是由導(dǎo)管、木纖維及紋孔等相互連通的孔道結(jié)構(gòu)組成，也是木材內(nèi)外部物質(zhì)交換的主要通道。未處理樣品內(nèi)部光滑，導(dǎo)管及紋孔中無填充物。從圖2 中可知，經(jīng)復(fù)合阻燃劑阻燃處理的木材導(dǎo)管、紋孔、細(xì)胞壁及細(xì)胞間隙之間均有復(fù)合阻燃劑功能組分填充，復(fù)合阻燃劑水溶液干燥后物理填充在木材細(xì)胞腔或附著在細(xì)胞壁上，增強(qiáng)了木材的力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性，進(jìn)而可提高膠合板的穩(wěn)定性[31]。當(dāng)APP 濃度進(jìn)一步增大，木材導(dǎo)管及紋孔中APP 填充量進(jìn)一步增加，結(jié)合圖1a 載藥量數(shù)據(jù)可知，隨著APP 濃度的增加，載藥量也略有增大，這與掃描電鏡的結(jié)果一致。

圖2 桉木素板和APP 與BA 不同質(zhì)量比復(fù)合阻燃劑處理桉木單板的掃描電鏡Fig. 2 SEM of Eucalyptus veneers with no flame retardant treatment and flame retardant treatment with different ratios of APP to BA

圖3 為阻燃處理后桉木單板的EDS 能譜圖。從圖3 可知，復(fù)合阻燃劑進(jìn)入木材內(nèi)部，粘附在細(xì)胞壁上，阻燃劑有效成分的氮（N）、磷（P）、硼（B）質(zhì)量比分別為11.6%、11.2%和10.5%，說明阻燃劑成功進(jìn)入木材內(nèi)部。

圖3 阻燃處理桉木單板的能譜圖Fig. 3 EDS of flame retardant treated Eucalyptus veneers

2.3 阻燃單板的熱解分析

圖4 為桉木單板和阻燃處理單板的TG 和DSC 曲線。從圖4a 可知，阻燃處理試樣TG 曲線與對照試樣一致，熱分解過程主要分三個階段。第一階段（溫度低于200℃）質(zhì)量損失主要?dú)w因于物理水、小分子樹脂揮發(fā)。第二階段是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱纸庖约癇A 和APP 分解階段，TG 曲線迅速下降，且質(zhì)量損失較大，阻燃樣品的熱解溫度區(qū)間為200 ～280℃，而桉木素板的熱解溫度區(qū)間為260 ～360℃，這說明復(fù)合阻燃劑參與并催化了木材的分解過程，使木材的分解過程提前，分解反應(yīng)的起始溫度提前了20℃[17]。第三階段為炭化階段，TG 曲線較為平緩，質(zhì)量損失較少。桉木單板阻燃性能的提高與其最終殘?zhí)苛康脑黾语@著相關(guān)，炭層結(jié)構(gòu)的形成起到物理屏障的作用，可有效阻隔熱量傳遞和可燃物的釋放，而且成炭量越高，炭層越厚，物理屏蔽作用越明顯，燃燒時接受外界的熱量越少，釋放的可燃?xì)怏w和煙氣也越少，阻燃抑煙性能越好。從圖4a 中可知，桉木單板的最終殘?zhí)苛繛?0.68%，而阻燃單板殘?zhí)苛窟_(dá)41.55%。因此，桉木單板經(jīng)阻燃處理后殘?zhí)苛匡@著增加。

圖4 桉木單板和阻燃處理樣品的TG 和DSC 曲線Fig. 4 TG and DSC curves of untreated Eucalyptus veneers and flame retardant treated samples

由桉木單板和阻燃樣品的DSC 曲線可知，桉木單板有2 個明顯的吸熱峰，低溫區(qū)（75℃）時為小分子揮發(fā)時吸收環(huán)境中的熱量，360℃處尖的吸收峰為纖維素分解的吸熱峰。阻燃單板除低溫區(qū)小分子揮發(fā)時出現(xiàn)吸收峰外，200℃和285℃分別為BA 與APP 熱分解吸收熱的寬峰，同時360℃的尖峰消失，表明阻燃劑的熱分解改變了纖維素的熱分解行為，阻燃處理試樣熱解溫度低至300℃以下，阻燃劑使纖維催化脫水、重排交聯(lián)炭化而使熱解產(chǎn)物中可燃性氣體大大減少[28,32]。從以上結(jié)果分析可知，BA 和APP 復(fù)配阻燃桉木，能有效縮短熱解階段的溫度區(qū)間，還能顯著促進(jìn)木材交聯(lián)炭化，增加殘?zhí)苛?，達(dá)到很好的阻燃和抑煙協(xié)同作用。

2.4 桉木三層膠合板的燃燒性能

2.4.1 熱釋放速率和總熱釋放量

由不同配比復(fù)合阻燃劑處理的桉木單板制備的三層膠合板的CONE 數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，未經(jīng)阻燃處理試樣的熱釋放速率峰值（PHRR）和總熱釋放量（THR）明顯高于其他阻燃試樣。阻燃處理試件與未處理試件的平均質(zhì)量損失速率（MMLR）變化不大。煙與有毒氣體（如CO）在火災(zāi)中的危害往往大于火與熱，有毒煙氣能使人窒息，且降低能見度?？偀熈浚═SP）是材料燃燒性能指標(biāo)之一，其值越小，表面燃燒產(chǎn)生的煙氣越少。從表1 可知，TSP 隨APP 在復(fù)合阻燃劑中的比例增多而增大，其原因可能是隨著燃燒時間的延長，炭層裂縫增多導(dǎo)致致密和均勻性下降，反過來對APP 高溫分解釋放出的水蒸氣、N2、NO2和NH3等氣體的抗沖擊能力下降，抑煙性降低。復(fù)合阻燃劑中APP 的添加量要適度，過多的APP 不僅使阻燃處理成本增加，也使BA 的抑煙效果變差，最終降低復(fù)合阻燃劑的阻燃抑煙性能。同時，阻燃處理試件的CO釋放量低于對照試件，說明復(fù)合阻燃劑在促進(jìn)木材成炭的同時，也降低了煙氣的毒害。當(dāng)APP 與BA質(zhì)量比為3∶1 時，產(chǎn)品的綜合指標(biāo)最佳。

表1 不同配比的復(fù)合阻燃劑處理桉木單板制備的膠合板CONE 試驗數(shù)據(jù)?Table 1 CONE test data of plywood made from Eucalyptus veneers treated with different mass ratios of composite flame retardant

熱釋放速率（HRR）和THR 可評價材料燃燒過程中的熱釋放，分別表示在預(yù)設(shè)的熱輻射熱流強(qiáng)度下，樣品點(diǎn)燃后單位面積上熱量釋放速率和熱量釋放總量，兩者值越大，材料在火災(zāi)中的危險性越大。

圖5 為經(jīng)不同質(zhì)量比的復(fù)合阻燃劑處理后試樣的HRR 和THR 曲線。從圖5 可知，木材燃燒時HRR 有2 個放熱峰，第1 個峰是木材點(diǎn)燃時的分解燃燒；第2 個峰是覆蓋在基材上的炭層沒有抵抗住熱輻射后，炭層破裂，下層基材繼續(xù)燃燒。當(dāng)試樣第2 個熱釋放峰值大且發(fā)生時間越短，則在實(shí)際火災(zāi)中危害也越大。與未處理的試樣相比，阻燃處理后的試樣出現(xiàn)第2 峰的時間均推遲，且PHRR 均顯著降低，未阻燃處理的試樣PHRR 為460.40 kW/m2，APP 與BA 質(zhì)量比為3∶1 阻燃處理樣品的峰值為180.05 kW/m2，較未處理樣品降低了60.89%。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)阻燃試樣的PHRR與THR 均隨APP 的增加而增大（圖5b），APP具有固相阻燃作用，能促進(jìn)木材催化脫水形成致密的炭層，起到物理屏蔽熱量向膠合板內(nèi)部輻射的作用，降低木材熱降解生成可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的速度，降低火強(qiáng)度，這一結(jié)果說明了APP 對木材具有顯著的阻燃作用。

圖5 未阻燃處理的桉木膠合板和阻燃處理后的膠合板Fig. 5 HRR and THR curves of untreated Eucalyptus plywood and flame retardant treated plywood

2.4.2 煙釋放速率和總煙釋放量

煙生成速率（SPR）和總煙釋放量（TSP）是評價材料燃燒時發(fā)煙情況的重要指標(biāo)。由圖6a 可知，未阻燃處理的桉木的SPR 曲線有2 個峰，對應(yīng)著燃燒過程中的2 個放熱峰，阻燃處理后樣品的第1 個SPR 峰與未阻燃處理桉木基本相當(dāng)，而第2 個SPR 峰值顯著降低，峰值時間也延后。在復(fù)合阻燃劑中，APP 與BA 的質(zhì)量比為3∶1 時，阻燃處理試樣的SPR 最低，為0.006 m2/s（未阻燃處理樣品為0.034 m2/s）。在復(fù)合阻燃劑配方中，BA 表現(xiàn)出優(yōu)良的抑煙性能，從圖6b 及表3 ～4中可知，APP 與BA 的質(zhì)量比為3∶1 時，阻燃處理樣品的TSP 為0.08 m2/m2，遠(yuǎn)低于未阻燃處理的桉木樣品的總煙釋放量（1.89 m2/m2）。這是由于低熔點(diǎn)的BA（169℃）受熱時釋放出水分子和熔融狀三氧化二硼，熔融狀三氧化二硼在試件表面形成致密層，阻隔熱量傳遞和物質(zhì)擴(kuò)散，促進(jìn)形成炭層；同時，APP 分解釋放出氨氣等氣體，稀釋了空氣中可燃?xì)怏w及氧氣濃度，緩解燃燒劇烈程度，達(dá)到較好的協(xié)效阻燃和抑煙作用。

圖6 未阻燃處理的桉木膠合板和阻燃處理的膠合板Fig. 6 SPR and TSP curves of untreated Eucalyptus plywood and flame retardant treated plywood

2.4.3 復(fù)合阻燃劑處理單板制備的膠合板燃燒殘余物

木材燃燒時在其表面形成的炭化層保持完整且達(dá)到足夠的厚度，能有效屏蔽熱量向內(nèi)部傳遞，降低纖維素分解產(chǎn)生可燃物速度，從而達(dá)到木材阻燃的效果。因此，木材燃燒完后炭層結(jié)構(gòu)的完整度及殘?zhí)亢恳彩窃u價阻燃劑性能的一個重要指標(biāo)。

圖7 為APP 與BA 不同質(zhì)量比阻燃處理的桉木單板制備的膠合板燃燒殘余物照片。桉木素板燃燒較為完全，燃燒殘余物呈白色灰分狀（圖7），其殘留量為14.33%（表1）。阻燃處理后燃燒后生成較多的炭渣狀物質(zhì)，炭層也較為完整，說明復(fù)合阻燃劑處理后的樣品在燃燒過程中形成更多的炭層結(jié)構(gòu)。從圖7b 可以明顯看出樣品下層炭整體性比其他阻燃樣品更完整，說明復(fù)合阻燃劑APP與BA 質(zhì)量比為3∶1 阻燃處理樣品的阻燃抑煙綜合性能更佳。從表1 可知，阻燃處理樣品殘?zhí)苛窟_(dá)34%以上，比未阻燃處理樣品高137.05%。以上結(jié)果說明，炭層結(jié)構(gòu)有效阻隔熱量傳遞和揮發(fā)物的釋放，起到阻燃作用。

圖7 桉木素板和APP 與BA 不同質(zhì)量比阻燃處理的桉木單板制備的膠合板燃燒殘余物照片F(xiàn)ig. 7 Digital photograph of residual carbon of plywood prepared with veneers with no flame retardant treatment and flame retardant treatment with different mass ratios of APP to BA

2.4.4 膠合強(qiáng)度分析

木材經(jīng)阻燃劑處理后通常會影響其膠合強(qiáng)度。圖8 為經(jīng)不同配比的復(fù)合阻燃劑阻燃處理單板制備的三層膠合板的膠合強(qiáng)度。從圖8 中可以看出，復(fù)合阻燃劑對板材的干濕態(tài)膠合強(qiáng)度均有一定的不良影響。未經(jīng)阻燃處理的樣品干態(tài)膠合強(qiáng)度為2.04 MPa，而經(jīng)阻燃處理樣品的干態(tài)膠合強(qiáng)度在1.89 ～2.01 MPa 之間，這是由于阻燃劑填充在木材細(xì)胞中減少了膠層與木材間膠粒個數(shù)并降低了膠釘強(qiáng)度，導(dǎo)致干態(tài)膠合強(qiáng)度下降。阻燃處理對樣品的濕態(tài)膠合強(qiáng)度影響較大，由未阻燃處理單板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度為1.13 MPa 下降到0.91 ～0.94 MPa 之間，但仍符合GB/T 9846—2015 標(biāo)準(zhǔn)II 類膠合強(qiáng)度（≥0.7 MPa）要求。濕態(tài)膠合強(qiáng)度下降的可能原因是APP 和BA 均為水溶性阻燃劑，濕態(tài)下阻燃劑從木材細(xì)胞中溶出，破壞膠層結(jié)構(gòu)，引起膠合強(qiáng)度下降。

圖8 不同配比阻燃劑阻燃處理桉木單板三層膠合板干濕膠合強(qiáng)度Fig. 8 Dry & wet bonding strength of Eucalyptus veneer plywood treated with different mass ratios of flame retardant systems

3 結(jié)論與討論

多聚磷酸銨和硼酸復(fù)配后能顯著提高桉木的阻燃性能，當(dāng)APP 和BA 以質(zhì)量比3∶1 復(fù)配且阻燃劑有效成分達(dá)20%以上，且載藥量達(dá)6.0%以上，經(jīng)滿細(xì)胞浸漬處理的桉木單板制備的三層膠合板LOI 達(dá)到B1級要求。CONE 結(jié)果表明，BA 協(xié)同APP 表現(xiàn)出較好的協(xié)效阻燃抑煙作用，APP 和BA以質(zhì)量比3∶1 復(fù)配使用時效果最佳。相較于未阻燃處理膠合板，最佳配方阻燃處理試樣的PHRR 為180.05 kW/m2，較未處理樣品降低了60.89%，THR降低38.65%；同時，TSP 最低，為0.08 m2/m2，較未阻燃處理試樣的TSP（1.89 m2/m2）降低95.76%，SPR 為0.006 m2/s，降低了82.35%。TGDSC 結(jié)果表明，復(fù)合阻燃劑的分解改變了木材的熱解行為，阻燃劑的熱分解促進(jìn)纖維素脫水、交聯(lián)炭化形成致密的炭層，有效阻隔熱量和物質(zhì)傳遞。在最佳配方阻燃處理試樣800℃的失重率僅為素材的73.69%；殘?zhí)苛坑?0.68%上升到41.55%。因此，桉木單板經(jīng)阻燃處理后殘?zhí)苛匡@著增加。同時，阻燃處理引起膠合板的膠合強(qiáng)度下降，但仍符合GB/T 9846—2015 標(biāo)準(zhǔn)II 類膠合強(qiáng)度（≥0.7 MPa）要求。

本研究中所使用的原料為桉木單板且干燥至平衡含水率，而不同樹種浸漬難易程度不一，且含水率差異較大，因此，下一步工作中將繼續(xù)開展不同含水率與不同樹種單板的浸漬工藝優(yōu)化，確保單板的載藥量及其膠合板的燃燒等級，拓展研究的應(yīng)用范圍。