彭云峰，楊 磊，劉曉陽

（1. 廈門大學(xué)航空航天學(xué)院，廈門 361005；2. 廈門大學(xué)深圳研究院，深圳 518000；3. 北京首量科技股份有限公司，北京 101111）

極紫外光刻機是現(xiàn)階段高端集成電路的主流設(shè)備，其物鏡系統(tǒng)具有加工精度高、面形復(fù)雜的特點，為保證光刻物鏡的成像質(zhì)量能夠達到衍射極限，則核心光學(xué)元件應(yīng)滿足在極紫外波段必須具備極高的激光損傷閾值與低折射率，以形成超高精度、極低損傷的超光滑表面。氟化鈣（Calcium fluoride，CaF2）晶體具有從真空紫外到紅外的折射率和波長透過率的大范圍變化，具有高達130 nm 的透射率和良好的長期輻射穩(wěn)定性[1–4]。作為一種優(yōu)良的光學(xué)材料，CaF2可用于透鏡、棱鏡和窗口件等光學(xué)元件的制作，尤其適用于極紫外光刻物鏡和下一代短波長步進透鏡的襯底材料[5–6]。

CaF2晶體是一種典型的脆性材料，材質(zhì)較軟，難拋光，易污染，且材料各向異性，因此很難制造成復(fù)雜形狀的光學(xué)元件，如非球面透鏡或衍射光柵[7]。同時，由于CaF2的材料特性會給加工帶來極大難度，所以必須解決CaF2晶體材料的加工難題，以滿足光刻物鏡等光學(xué)元件制造的需要[8]。目前，能夠獲得較好的CaF2晶體表面質(zhì)量和表面形貌的方法就是通過超精密拋光，如：浮法拋光、化學(xué)機械拋光、固結(jié)磨粒拋光、磁流變拋光和離子束拋光等。為獲得超光滑的CaF2表面，現(xiàn)階段主流拋光方法是采用化學(xué)機械拋光和離子束拋光相結(jié)合的組合工藝方法：首先利用化學(xué)機械拋光降低亞表面損傷層厚度、提高表面精度，進而通過離子束拋光獲得超光滑表面。

本文主要從CaF2晶體性質(zhì)、拋光前的粗加工、拋光、拋光后表面清洗這4 個方面對現(xiàn)有的CaF2晶體拋光加工技術(shù)的原理及研究成果進行介紹與分析，對CaF2拋光加工技術(shù)的未來發(fā)展方向進行初步展望。

1 CaF2 晶體性質(zhì)

1.1 CaF2 晶體結(jié)構(gòu)

CaF2晶體是典型的螢石型立方結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，其空間群是 Fm-3m，晶胞常數(shù)為a=b=c=0.5463 nm，α=β=γ=90°，Z=4。晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[9]，Ca2+與周圍8 個F–離子結(jié)合成八配位，形成 Ca–F8立方體。F–與周圍4 個 Ca2+離子結(jié)合成4 配位，形成正四面體。

圖1 CaF2 晶體的結(jié)構(gòu)示意圖[9]Fig.1 Structure diagram of CaF2 crystal[9]

圖2為CaF2{111}、{110}、{100}和{310}晶面的原子鍵合狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)示意圖，這4 個晶面是目前國內(nèi)外重點研究的主要晶面[10]。

圖2 CaF2 {111}、{110}、{100}、{310}晶面的原子鍵合狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)[10]Fig.2 Surface structure and atomic bonding of CaF2 {111}, {110}, {100}, {310}[10]

1.2 CaF2 的基本理化性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)

CaF2晶體是典型的脆性材料，無色透明，熱膨脹系數(shù)高，導(dǎo)熱系數(shù)低，斷裂韌性很低，表1所示為CaF2晶體的基本物理性質(zhì)[11]。

表1 CaF2 的基本物理性質(zhì)[11]Table 1 Basic physical properties of CaF2[11]

CaF2晶體的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在20 ℃水中溶解度為 0.016 g，微溶于稀無機酸，能溶于濃無機酸，放出氟化氫 （HF）氣體，不溶于有機溶劑[9]，高溫下 （>800 ℃） 容易水解生成氧化鈣 （CaO）。

CaF2晶體的光學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為具有非常寬的透光范圍，透射率高，折射率低等。CaF2晶體對光的透過波長范圍可從真空紫外一直到中紅外，典型波長范圍為125～10000 nm。圖3和4 分別展示了3 mm 厚度、{111}晶面取向的CaF2透過率和折射率隨波長變化的情況[2]。

圖3 CaF2 典型透過率曲線[2]Fig.3 Typical transmittance curve of CaF2[2]

2 CaF2 拋光前處理（粗加工）

超精密切削加工和研磨加工都是光學(xué)元件加工的重要技術(shù)手段，是CaF2工藝流程中超精密拋光加工的前一道工序，其主要目的是快速高效地得到工件的形狀和更接近使用需求的工件表面質(zhì)量。

2.1 單點金剛石切削

因為具有化學(xué)惰性、極高的韌性和耐磨性，金剛石成為超精密切削中刀具的主要材料，依托于精密機床，單點金剛石切削 （Single point diamond turning，SPDT）能夠?qū)崿F(xiàn)高效率、高精度的光學(xué)元件加工，圖5 為SPDT 加工CaF2的示意圖[12]。使用真空吸盤將CaF2固定在工作臺上，在與CaF2表面垂直即Z軸方向上安裝刀具，加工時接觸CaF2表面，并沿著不同方向進行切削[12]。

圖4 CaF2 折射率隨波長變化[2]Fig.4 Variation of refractive index of CaF2 with wavelength[2]

日本Yan 等[13]采用SPDT 加工CaF2晶體，加工后使用AFM 在尺寸7 μm×7 μm 的區(qū)域進行觀測，得到CaF2表面的最大高度Ry18.5 nm、表面粗糙度為Ra3.3 nm。同時，其在單晶CaF2{111}晶面的材料去除過程中發(fā)現(xiàn)，切削方向影響切削質(zhì)量，切削方向與該晶面的夾角較小時工件表面更容易發(fā)生解理破碎[14]。在此基礎(chǔ)上，日本Kakinuma 等[15]分別對CaF2{110}、{111} 和{100} 晶面的不同晶向進行切削，據(jù)此研究加工表面粗糙度的變化 （圖6），發(fā)現(xiàn)相比于其他兩種晶面，滑移變形更容易發(fā)生在{100}晶面的切削過程中，其切削面的粗糙度穩(wěn)定在較低值。除此之外，在金剛石刀具前角更小的情況下，切削得到的CaF2晶體會具有更低的表面粗糙度和更少亞表面損傷。Chen 等[16]建立了CaF2材料延性模態(tài)切削的能量模型，發(fā)現(xiàn)改變切削速度對CaF2臨界切削深度影響小，通過試驗還獲得了粗糙度為Ra3.5 nm的無裂紋超光滑表面。

圖5 SPDT 加工CaF2 晶體系統(tǒng)示意圖[12]Fig.5 Schematic diagram of SPDT processing CaF2 crystal system [12]

圖6 沿著單晶CaF2 不同晶面切削時獲得的表面粗糙度[15]Fig.6 Surface roughness obtained by cutting along different crystal planes of single crystal CaF2[15]

2.2 CaF2 研磨

研磨加工是目前精密加工軟脆材料的常規(guī)方式。南京航空航天大學(xué)沈功明等[17]針對CaF2晶體的高效精密研磨加工，對比了采用單晶金剛石和聚晶金剛石磨料制備的固結(jié)磨料墊的研磨加工性能，發(fā)現(xiàn)聚晶金剛石磨料制成的固結(jié)磨料墊研磨效率明顯更高，研磨加工系統(tǒng)如圖7所示，經(jīng)試驗得到了在10 kPa 壓力下，采用初始粒徑為3～5 μm 的聚晶金剛石固結(jié)磨粒墊進行研磨，其表面粗糙度值為Ra130 nm，材料去除率可達13 μm/min 的結(jié)論，為后續(xù)的拋光工作奠定了基礎(chǔ)。

圖7 固結(jié)磨料研磨墊研磨系統(tǒng)[17]Fig.7 Consolidated abrasive pad grinding system[17]

3 CaF2 拋光加工方法及進展

超精密拋光作為CaF2全工藝流程中最后一道工序能夠進一步提升CaF2的表面質(zhì)量，減少CaF2工件殘余表面形貌和亞表面層，去除前道工序的工藝缺陷和加工損傷。主要加工方法包括：浮法拋光、化學(xué)機械拋光、固結(jié)磨粒拋光、磁流變拋光和離子束拋光加工等。

3.1 浮法拋光

浮法拋光 （Float polishing）是一種超光滑表面加工技術(shù)，由日本Namba教授在1977年首次提出。此種拋光方法通?？色@得均方根粗糙度 （Root mean square，RMS）低于0.1 nm、平面度低于31.6 nm 的超光滑表面，廣泛應(yīng)用于陶瓷、寶石和光學(xué)玻璃等硬脆材料的表面拋光中[18]。

浮法拋光的機械結(jié)構(gòu)如圖8所示，拋光盤為帶有螺旋溝槽的錫制拋光盤（具有高平面度），拋光時將拋光液浸沒過盤表面并使其和工件進行同向的高速轉(zhuǎn)動，此時拋光液中的小粒徑磨粒會在工件和拋光盤形成的動壓膜中對工件表面起到剪切作用，故而實現(xiàn)對材料的表面去除[19]。

圖8 浮法拋光的機械結(jié)構(gòu)[19]Fig.8 Mechanical structure of float polishing[19]

Namba 等[7]對CaF2進行拋光試驗，采用工件尺寸直徑為100 mm，厚度為40 mm，經(jīng)80 min 的浮法拋光，用激光干涉儀測量直徑為90 mm 的工件表面，獲得了表面粗糙度RMS為6.03 nm，平坦度PV 為31.9 nm 的光滑表面。圖9所示[7]為浮法拋光CaF2過程中平面度的變化，樣品無亞表層損傷。

圖9 CaF2 在浮法拋光過程中的平面度變化[7]Fig.9 Flatness changes of CaF2 samples during float polishing[7]

3.2 化學(xué)機械拋光

化學(xué)機械拋光 （Chemical mechanical polishing，CMP）是最常見的一種復(fù)合拋光技術(shù)，該技術(shù)在1965年由Monsanto 公司W(wǎng)alsh 提出，采用SiO2凝膠拋光加工軍用望遠鏡鏡片[20]。CMP 技術(shù)加工CaF2時，可以在保證較高面形精度的同時得到納米級超光滑表面質(zhì)量[21–22]。CMP 的工作原理如圖10 所示[23]，通過拋光盤轉(zhuǎn)動形成的摩擦力使得工件轉(zhuǎn)動，將調(diào)配好混有磨粒和化學(xué)成分的拋光液輸送至拋光墊上，通過化學(xué)作用使得工件表面被軟化和剝蝕[24]，再通過拋光液中的磨粒對工件產(chǎn)生機械摩擦去除作用將軟化層去除，達到全局平坦化加工的效果。

圖10 化學(xué)機械拋光系統(tǒng)原理圖[23]Fig.10 Schematic diagram of chemical mechanical polishing system[23]

袁征等[25]通過研究CMP 去除深度對氟化鈣晶體表面形貌和表面粗糙度的演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)化學(xué)機械拋光能夠去除傳統(tǒng)機械研磨拋光過程產(chǎn)生的劃痕，得到了表面粗糙度RMS 0.268 nm 的超光滑表面 （0.94 mm×0.7 mm），并比較了機械拋光與化學(xué)機械拋光后的表面粗糙度 （圖11）。貢健[26]在KOH 溶液中通過摩擦化學(xué)方法探究了材料去除極限，發(fā)現(xiàn)CaF2材料F–Ca–F 離子層內(nèi)部能夠發(fā)生Ca–F+或F–部分離子層去除，去除深度約為0.23 nm?；诖四Σ粱瘜W(xué)理論，其通過優(yōu)化CMP方案得到了表面粗糙度RMS 低于0.4 nm 的低損傷和超光滑表面（10 μm×10 μm）。王東海[27]以SiO2作為拋光液磨粒，利用CMP 對CaF2晶體進行加工，研究了拋光壓力、拋光液流量、拋光墊轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)對表面質(zhì)量以及材料去除率的影響，獲得了表面光滑（Ra<1 nm）、無亞表面損傷的良好CaF2晶體。Yin 等[28]探究了CMP 加工CaF2時拋光液pH值對拋光效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)拋光液pH=11 時機械磨削作用與化學(xué)腐蝕作用趨于平衡狀態(tài)，此時拋光得到的表面質(zhì)量最佳，并在該堿性條件下通過CMP 工藝改進拋光墊的方法使得CaF2粗糙度Rq可達0.181 nm （10 μm×10 μm）。張春雷等[29]在化學(xué)機械拋光的過程中通過試驗對比了瀝青拋光模和聚氨酯拋光模的拋光效果，得到了使用瀝青拋光模拋光CaF2材料對修正中頻誤差具有明顯優(yōu)勢的結(jié)論，其在使用瀝青拋光模的條件下，通過優(yōu)化拋光運動參數(shù)和四輪硅溶膠拋光，最終得到的CaF2表面粗糙度RMS 均值為0.31 nm。

圖11 拋光后表面粗糙度[25]Fig.11 Surface roughness after polishing[25]

3.3 固結(jié)磨料拋光

圖12 傳統(tǒng)CMP 和FAP 加工原理對比[21]Fig.12 Comparison of traditional CMP and FAP processing principles[21]

相比于CMP，使用FAP 可以提高固結(jié)磨料拋光墊的利用率，減少拋光液的消耗和浪費，降低廢液對環(huán)境的影響，同時降低相應(yīng)的處理成本。并且FAP 對拋光液依賴性較小，條件可控性強，材料去除較為穩(wěn)定[31–32]。

宋龍龍[21]采用固結(jié)磨料拋光方法，對尺寸為Φ25 mm×5 mm 的CaF2晶體進行正交試驗，通過優(yōu)化轉(zhuǎn)速及拋光壓力等工藝參數(shù)，得到試驗最優(yōu)參數(shù)條件：pH=9、拋光壓力6.7 kPa、流量60 mL/min 和轉(zhuǎn)速40 r/min，由此得到了表面粗糙度Sa3.02 nm 的CaF2晶體，材料去除率為206 nm/min；圖13 為經(jīng)最優(yōu)工藝參數(shù)拋光后的光學(xué)顯微鏡表面形貌和微觀形貌，可見表面劃痕較少，平整度高，表面質(zhì)量優(yōu)。

圖13 拋光后形貌[21]Fig.13 Polishing morphology by optical micnscope[21]

3.4 振動輔助的固結(jié)磨料拋光

振動輔助加工分為低頻振動輔助、超聲振動輔助、兆聲振動輔助3種類型[33]。圖14 所示為超聲振動輔助加工系統(tǒng)，其中高頻正弦電信號由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生，經(jīng)由壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)將電信號轉(zhuǎn)化為超聲振動，該振動將結(jié)合拋光工具頭的研磨拋光作用對工件進行加工，在加工過程中，引入超聲振動輔助會使磨粒的運動軌跡和材料的應(yīng)力–應(yīng)變等發(fā)生一定的變化，從而提高傳統(tǒng)的加工工藝效果[34–36]。

圖14 振動輔助固結(jié)磨料拋光系統(tǒng)[36]Fig.14 Vibration-assisted fixed abrasive polishing system[36]

黃俊陽[36]在固結(jié)磨料拋光的基礎(chǔ)上有效結(jié)合超聲振動輔助，對工件尺寸為20 mm×10 mm×5 mm（長×寬×高）的矩形CaF2晶體采用正交試驗，研究了加工工藝參數(shù)對表面質(zhì)量和材料去除率的影響，有無振動輔助拋光的微觀表面形貌對比如圖15 所示。該研究表明，振動輔助的最優(yōu)工藝參數(shù)為轉(zhuǎn)速40 r/min，轉(zhuǎn)速比0.95，拋光液pH 值9，振動頻率40 kHz；在此參數(shù)下試驗得到了粗糙度值Sa1.92 nm 的CaF2晶體表面，材料去除率為324 nm/min；對比無振動輔助條件下的，表面粗糙度降低了35%，材料去除率提高了57%；優(yōu)化參數(shù)加工后的CaF2晶體表面形貌如圖16 所示，劃痕明顯減少，表面微觀形貌得到改善[36]。

圖15 有無超聲振動輔助下拋光微觀形貌對比[36]Fig.15 Comparison of microstructure between ultrasonic vibration assisted and non-vibration assisted polishing[36]

圖16 優(yōu)化參數(shù)加工后的表面形貌[36]Fig.16 Surface topography after polishing with optimized parameters[36]

張羽馳[37]采用分子動力學(xué)仿真研究振動輔助拋光CaF2晶體的材料去除機理，發(fā)現(xiàn)徑向振動更有利于提高CaF2晶體的表面質(zhì)量，徑向頻率為 40 GHz 時的表面質(zhì)量較優(yōu)；法向振動更有利于提高材料去除效率，法向頻率為 60 GHz 時，CaF2晶體的材料去除率較高；同時，其采用 Fluent軟件研究超聲振動輔助拋光CaF2晶體的拋光液性能，發(fā)現(xiàn)振動使得壓強的有效作用范圍在工件下方2 mm以內(nèi)，其拋光液在離工件中心15 mm的范圍內(nèi)分布較為均勻；為使流場性能最優(yōu)，應(yīng)選擇頻率20 kHz、振幅40 μm 的條件。

3.5 磁流變拋光

磁流變 （Magnetorheological fluid，MRF）拋光在光學(xué)微納制造方面是公認的革命性技術(shù)，能快速獲得數(shù)十納米以下的面形精度 （PV）和1 nm以下的表面粗糙度（Rq）[38]。圖17（a）和 （b）分別為MRF 拋光系統(tǒng)和去除模型示意圖[39]。在拋光過程中，磁極會形成高強度磁場，性質(zhì)為牛頓流體的磁流變液會在強磁場的作用下轉(zhuǎn)化為黏度較大的Bingham 流體，其中的磁敏顆粒會沿著磁場線分布形成鏈狀結(jié)構(gòu)，在旋轉(zhuǎn)的過程中磨粒便依附在這種鏈狀結(jié)構(gòu)的表面以提供剪切力。磁流變拋光就是通過形成這種“柔性拋光膜”去除光學(xué)元件的表面材料。

圖17 MRF 拋光系統(tǒng)和去除模型示意圖[39]Fig.17 Schematic diagram of MRF polishing system and removal model[39]

在傳統(tǒng)加工CaF2晶體后會產(chǎn)生三瓣效應(yīng)，而磁流變拋光可以通過改善工藝方法 （駐留時間補償工藝） 對三瓣效應(yīng)進行有效的抑制[40]。Dumas 等[41]采用MRF 對直徑100 mm 的非球面CaF2晶體進行試驗，通過改變拋光點的駐留時間，借此優(yōu)化經(jīng)單點金剛石車削后的晶體表面形貌，以消除金剛石車削痕跡并改善粗糙度，將RMS 值由20 nm 降低到2 nm。圖18 為SPDT 和MRF加工后的CaF2表面形貌的對比[41]。謝超[8]通過優(yōu)化拋光盤轉(zhuǎn)速、磁場強度和拋光液流量參數(shù)，在最優(yōu)參數(shù)下試驗得到RMS1.74 nm 的CaF2光滑表面，且拋光CaF2晶體所產(chǎn)生的“三瓣效應(yīng)”也利用磁流變駐留時間補償工藝得到了較好的解決。圖19 和20 對比了常規(guī)磁流變工藝拋光CaF2晶體和使用駐留時間補償工藝拋光CaF2晶體的仿真面形殘差[18]。

圖18 使用SPDT 和MRF 加工后表面形貌的對比[41]Fig.18 Comparison of surface morphology after processing with SPDT and MRF[41]

圖19 常規(guī)磁流變工藝拋光CaF2 面形仿真示意圖[18]Fig.19 Simulation diagram of CaF2 surface shape polished by conventional MRF[18]

3.6 離子束拋光

離子束拋光 （Ion beam figuring，IBF）不會在光學(xué)元件表面產(chǎn)生表面和亞表面損傷，是公認的獲得納米級面形精度的先進加工技術(shù)之一。因此可以使用離子束加工技術(shù)來提高CaF2晶體的面形精度。IBF 的原理就是利用離子濺射效應(yīng)對材料進行去除 （圖21[29，42]）。當(dāng)聚焦離子束轟擊工件表面時，離子和工件原子之間、工件原子相互之間會發(fā)生復(fù)雜的級聯(lián)碰撞。在此過程中，工件表面原子吸收的能量大于表面束縛能后，就會以濺射原子的形式脫離工件表面。

圖20 磁流變駐留時間補償工藝拋光CaF2 面形仿真示意圖[18]Fig.20 Simulation diagram of CaF2 surface shape polished by MRF dwell time compensation process[18]

圖21 IBF 原理示意圖Fig.21 Schematic diagram of ion beam figuring

Flamm 等[43]通過試驗指出，在離子束濺射CaF2工件表面的過程中所引起的粗糙度演變是一種內(nèi)在效應(yīng)，這是因為機械拋光過程產(chǎn)生的表面和亞表面晶體損傷會被拋光過程產(chǎn)生的再沉積層覆蓋，隨著濺射時間增長，出現(xiàn)面形精度提升但是粗糙度略微升高的現(xiàn)象。

沒了于叔于嬸，山村可還有我的“家”？那日心中糾結(jié)甚至一時停步村頭——“情怯”，就怯在這里。然而，當(dāng)報信的孩子奔去，遠遠地見桂霞姐和她的大弟迎面而來，桂霞姐叫一聲“我的好兄弟”，大弟喊我一聲“哥”，我淚如雨下，情怯頓時不在——我又見到了第二故鄉(xiāng)的親人，還有我的家！

袁征等[25]利用CMP 與IBF 對CaF2晶體進行分步加工，首先通過CMP 獲得光滑表面，再利用IBF 提高面形精度，得到IBF 中離子入射角度和去除深度對表面粗糙度的影響如圖22（a）和（b）所示，經(jīng)IBF 加工后CaF2晶體表面變得粗糙，且在入射角度為40°左右時粗糙度值最?。辉谌肷浣嵌葹?0°，入射離子能量500 eV 和工作壓強2.1×10–2Pa的加工條件下，得到CaF2晶體表面粗糙度RMS 值為0.281 nm，面形精度PV 值為13.14 nm。Yin 等[28]也在CMP 后采用IBF 技術(shù)對CaF2加工以獲得更好的表面形貌，通過加工工藝參數(shù)優(yōu)化試驗，發(fā)現(xiàn)離子束入射能量 （400～800 eV）的改變對表面粗糙度影響不大，但材料的去除深度對粗糙度有一定影響，當(dāng)去除深度小于200 nm 時，通過IBF 可獲得高精度的表面圖形 （RMS = 2.251 nm），且表面保持超光滑（Rq= 0.207 nm）。張春雷等[29]使用IBF 對CaF2的面形進行精修，三輪離子束加工后37項Zernike 多項式擬合的面形誤差PV 值收斂至2.43 nm，Zernike 殘差RMS 值收斂至0.43 nm。

圖22 入射角度和濺射深度對表面粗糙度的影響[25]Fig.22 Effect of incident angle and sputtering depth on surface roughness[25]

3.7 CaF2 加工方法對比

表2比較了當(dāng)前幾種加工CaF2材料的超精密加工方法，對于指導(dǎo)CaF2材料的高效高質(zhì)量加工和新技術(shù)的開發(fā)具有重要意義。

表2 氟化鈣加工方法的比較Table 2 Comparison of CaF2 processing methods

4 CaF2 拋光后的表面清洗

吸附是固體表面質(zhì)點與液體分子相互作用的一種現(xiàn)象，按作用力的性質(zhì)可分為物理吸附（Physisorption）和化學(xué)吸附 （Chemisorption）兩種類型。針對加工后的CaF2晶體，依據(jù)吸附物特性和吸附狀態(tài)，可將CaF2晶體表面的吸附物分成兩種：一種是不與CaF2發(fā)生反應(yīng)的單質(zhì)、化合物，此類物質(zhì)一般為物理吸附，較易清洗；另一種是電性很強的無機鹽類和氧化物的粒子、膠粒等吸附物，較難清洗。

改善化學(xué)機械拋光CaF2晶體表面清洗工藝的方法主要包括： （1）采用可溶性有機堿取代氫氧化鈉等堿性溶液，在為拋光液提供堿性環(huán)境的同時減少堿金屬離子帶來的吸附；（2）拋光液為硅溶膠時，可通過調(diào)高pH 值令有機堿與SiO2介質(zhì)反應(yīng)生成可溶性硅酸鹽，使SiO2轉(zhuǎn)化為膠體； （3）加入分散劑和表面活性劑，提高拋光液的均勻性，保證化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量傳遞，令拋光液中的粒子、反應(yīng)產(chǎn)物以及其他物理吸附不向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化[27]。

超聲波清洗技術(shù)是諸多工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)[44]，因其波長短、能量集中和穿透力強，能夠在液體中產(chǎn)生空化效應(yīng)，既可以清洗結(jié)構(gòu)復(fù)雜的工件，還可以去除附著力強的吸附物和雜質(zhì)，減少工件在清洗中損傷。如圖23 所示，超聲空化氣泡由產(chǎn)生到逐漸增大，當(dāng)氣泡破裂時產(chǎn)生的微射流會沖擊附著在工件表面的污染物，經(jīng)過多次空化效應(yīng)可以實現(xiàn)清洗的效果[45–46]。因此，可采用超聲波清洗技術(shù)清潔拋光CaF2晶體后殘留在表面的物理吸附物質(zhì)。

圖23 超聲空化除污過程[46]Fig.23 Ultrasonic cavitation decontamination process[46]

美國的Stolz 等[47]采用ArF–193 NM 平頂狀準(zhǔn)分子激光對12 個紫外激光增反膜進行激光損傷閾值測試，其激光重復(fù)頻率100 Hz、脈寬13 ns，測試后發(fā)現(xiàn)使用甲醇超聲清洗的基底樣品激光損傷閾值顯著高于其他樣品，并且抗激光損傷能力較強的樣品的損傷閾值為較差樣品閾值的70倍，這一清洗技術(shù)同樣適用于CaF2晶體[48]。

5 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了現(xiàn)階段可以獲得優(yōu)質(zhì)CaF2晶體表面的超精密加工方法，先通過單點金剛石切削和機械研磨進行粗加工，再通過化學(xué)機械拋光進一步對表面進行平坦化加工并去除機械損傷層，最后進行離子束修形進一步提高表面質(zhì)量并進行清洗。對于各階段的氟化鈣加工方法優(yōu)缺點總結(jié)如下。

（1）單點金剛石切削采用微量切削的方式實現(xiàn)了CaF2材料去除，避免了切削導(dǎo)致CaF2晶體破碎的同時也能取得納米級的粗糙度值。但是，切削中會有較多的影響因素，這些因素會導(dǎo)致光學(xué)元器件表面質(zhì)量下降，如產(chǎn)生明顯紋路和導(dǎo)致中高頻誤差的增加，且切削力會引起（亞）表層材料發(fā)生晶格畸變或更嚴(yán)重的機械損傷，而機械研磨也會造成類似結(jié)果。

（2）在對CaF2晶體的拋光方法中，浮法拋光可以取得較好的表面，但是主要依靠高面形精度的錫盤將面形精度復(fù)映到工件上，難以保證工件的高面形精度，無法大規(guī)模應(yīng)用。

（3）磁流變拋光也可以獲得較好的表面質(zhì)量，通過磁流變駐留時間工藝方法可以抑制在傳統(tǒng)拋光CaF2晶體時產(chǎn)生的三瓣效應(yīng)，但是磁流變液中含有鐵粉、磨粒和一些其他雜質(zhì)，拋光時會產(chǎn)生一些吸附物黏附、嵌入CaF2工件表面，較難去除。同時，作為加工介質(zhì)的磁流變液十分昂貴，加工成本很高。

（4）目前化學(xué)機械拋光是對CaF2晶體拋光的主要拋光加工形式。化學(xué)機械拋光具有加工精度好、無機械損傷以及效率高等優(yōu)點，可以實現(xiàn)CaF2工件表面納米級微小單位的去除，但是拋光后會產(chǎn)生大量的廢液，其中的化學(xué)成分對設(shè)備有一定的腐蝕性。

（5）振動輔助固結(jié)磨料拋光等輔助拋光方法，對比無輔助時可以在一定程度上提高加工效率和加工質(zhì)量，但仍需引入較復(fù)雜的輔助裝置即增加較多的變量，這使得加工過程復(fù)雜，且提高加工成本。

（6）離子束拋光其本身不會在光學(xué)元件表面產(chǎn)生表面和亞表面損傷，能夠提高CaF2晶體的面形精度，但濺射效應(yīng)形成的材料去除速率相對較低，且只能在真空下應(yīng)用的加工原理也使其受到一定的限制，該方法更適合于光學(xué)加工中最終加工目標(biāo)階段或最后為達到更高精度時應(yīng)用。

在滿足光學(xué)元件的全頻域面形精度指標(biāo)及亞表面損傷控制要求的基礎(chǔ)上，通過將多種拋光技術(shù)復(fù)合化以期融合不同拋光方法的優(yōu)勢，日益成為光學(xué)元件超精密制造的發(fā)展趨勢，其中化學(xué)機械拋光便是復(fù)合拋光的代表方法之一。值得一提的是，超聲振動輔助拋光對氟化鈣精密加工的增益效果明顯。因此在拋光形式與輔助拋光方法上，結(jié)合當(dāng)前的氣囊拋光、水射流拋光和剪切增稠拋光等主流技術(shù)也會是比較好的嘗試。此外，在對CaF2材料的各階段加工工藝中，通過分析各工藝規(guī)律特點及工藝間的關(guān)聯(lián)因素，獲得相關(guān)間參數(shù)選擇的量化指標(biāo)，以指導(dǎo)優(yōu)化加工參數(shù)及實現(xiàn)超精密加工，服務(wù)CaF2材料的高性能制造。