楊 健，孫 杰，高會(huì)杰

（1. 中國(guó)石化 茂名石化公司，廣東 茂名 525000；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116044）

煤制氫過程產(chǎn)生的污水中含有高濃度氨氮，同時(shí)含有大量的鈣鎂等金屬離子，屬于低碳氮比（（C）/（N），下同）的廢水，目前大多采用A/O或SBR工藝進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。其中，A/O工藝因具有脫除COD和氨氮功能，因此水量較大的污水處理系統(tǒng)常采用該工藝。但A/O工藝處理高濃度氨氮的污水時(shí)往往脫氮率只有90%，因此對(duì)于水量較小的高濃度氨氮污水采用SBR工藝處理脫氮效果更好。

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，處理要求不斷提高。GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了處理后排水COD為50 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度為5 mg/L、總氮質(zhì)量濃度為30 mg/L的特別排放限值。特別是隨著企業(yè)煤制氣生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，每小時(shí)產(chǎn)生的廢水量達(dá)200 t左右。對(duì)于這種規(guī)模的煤氣化廢水，目前還沒有采用SBR工藝處理的成功經(jīng)驗(yàn)。

針對(duì)上述情況，本工作采用中石化大連石化研究院自主研發(fā)的高效菌劑，開展了A/O和SBR兩種工藝處理效果對(duì)比的側(cè)線試驗(yàn)，對(duì)比分析不同工藝不同運(yùn)行階段活性污泥中的微生物群落特征，考察了不同工藝的碳氮比和亞硝化率，并通過對(duì)不同工藝處理后出水氨氮、總氮和COD的去除效果進(jìn)行綜合比選，提出了企業(yè)煤氣化污水處理的優(yōu)選工藝，同時(shí)也為其他企業(yè)污水處理類似情況提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

試驗(yàn)用水：煤制氫裝置產(chǎn)生的污水，水溫低于40 ℃，碳氮比接近2，含氮污染物主要是氨氮。具體水質(zhì)見表1。

表1 進(jìn)水水質(zhì) mg/L

活性污泥：取自某企業(yè)煤氣化污水工業(yè)處理裝置，污泥中硝化菌的屬水平相對(duì)豐度為0.09%。

脫氮菌劑：由中石化大連石化研究院自主研發(fā)，硝化菌的屬水平相對(duì)豐度為22.35%，亞硝化菌的屬水平相對(duì)豐度為18.21%。

甲醇，氫氧化鈉，乙酸鈉：均為工業(yè)級(jí)。

DR2800型水質(zhì)分析儀和YSI550A型溶氧儀：美國(guó)哈希公司；Sartorius AG型精密pH計(jì)和BT-210S型電子分析天平：德國(guó)賽多利斯公司；DP5000型在線pH計(jì)：美國(guó)米頓羅公司；UV5型分光光度計(jì)：瑞士梅特勒公司。

1.2 處理工藝及側(cè)線試驗(yàn)方法

側(cè)線試驗(yàn)采用A/O和SBR兩種工藝進(jìn)行對(duì)比，具體工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1和圖2。

圖1 A/O工藝流程簡(jiǎn)圖

圖2 SBR工藝流程簡(jiǎn)圖

A/O工藝反硝化裝置（A池）有效容積為50 L，硝化裝置（O池）有效容積為500 L，處理水量最高為25 L/h，最小水力停留時(shí)間（HRT）為20 h，O池與A池HRT之比為5∶1；硝化過程DO控制在2.0～5.0 mg/L、反硝化過程DO小于0.5 mg/L。

SBR工藝反應(yīng)裝置有效容積為500 L，每批次處理時(shí)間為6～8 h，每天處理水量與A/O工藝相同。

側(cè)線試驗(yàn)過程中采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，以甲醇作為補(bǔ)充碳源，室溫10～30 ℃條件下開展試驗(yàn)。首先接種活性污泥，使污泥濃度達(dá)到4 000 mg/L，然后按照0.1%的接種量接種脫氮菌劑。兩種工藝的側(cè)線裝置同時(shí)啟動(dòng)運(yùn)行，A/O工藝從開始調(diào)試即連續(xù)進(jìn)水，硝化脫氨氮和反硝化脫總氮功能同時(shí)建立；SBR工藝首先調(diào)試系統(tǒng)的硝化脫氨氮功能，當(dāng)出水TN累積到200 mg/L以上時(shí)開始調(diào)試總氮脫除功能。

1.3 分析方法

按照GB 7478—1987《水質(zhì) 銨的測(cè)定 蒸鎦和滴定法》測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度；按照GB 7493—1987《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 分光光度法》測(cè)定NO-N質(zhì)量濃度；按照GB 7480—1987《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法》測(cè)定NO-N質(zhì)量濃度；按照GB 11894—1989《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測(cè)定TN；按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定COD；采用pH計(jì)測(cè)定pH；采用溶氧儀測(cè)定DO和溫度；采用重量法測(cè)定污泥濃度（以MLSS計(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物群落分析

利用16S rDNA高通量測(cè)序技術(shù)分析活性污泥中微生物群落分布情況。側(cè)線裝置接種污泥時(shí)工業(yè)裝置處于受沖擊狀態(tài)，運(yùn)行負(fù)荷只有正常運(yùn)行時(shí)的30%～40%。接種時(shí)具有反硝化功能的微生物的屬水平相對(duì)豐度占比較大，通過接種脫氮菌劑將硝化菌的屬水平相對(duì)豐度提高到1.0%左右。

兩種工藝中具有硝化和反硝化功能的主要微生物的屬水平相對(duì)豐度見表2。由表2可見，無論是A/O工藝還是SBR工藝，典型的具有硝化和反硝化功能的微生物的屬水平相對(duì)豐度在不同階段均變化明顯：具有反硝化功能的陶厄氏菌（sp.）的屬水平相對(duì)豐度在硝化階段和波動(dòng)階段均高于13.84%，在穩(wěn)定階段分別只有1.45%（A/O工藝）和0.77%（SBR工藝）；具有好氧反硝化功能的生絲微菌（sp.）的屬水平相對(duì)豐度在A/O工藝各階段均高于SBR工藝的相應(yīng)階段；具有硝化功能的亞硝化單胞菌（sp.）和副球菌（sp.）的屬水平相對(duì)豐度的總和在A/O工藝和SBR工藝的硝化階段分別達(dá)到1.59%和1.81%。

表2 兩種工藝中主要功能微生物的屬水平相對(duì)豐度 %

2.2 碳氮比及亞硝化率對(duì)比

為保證污水中氨氮、總氮和COD同時(shí)去除，側(cè)線試驗(yàn)采用外加甲醇作為反硝化過程的補(bǔ)充碳源。兩種工藝碳氮比的對(duì)比見圖3。由圖3可見：A/O工藝的碳氮比由8調(diào)整到2，最終為保證總氮達(dá)標(biāo)處理，需控制碳氮比在4左右；從運(yùn)行調(diào)試到穩(wěn)定處理過程中，SBR工藝的碳氮比由10調(diào)整到3，最終為保證總氮達(dá)標(biāo)處理，碳氮比需控制在6左右。

圖3 兩種工藝碳氮比的對(duì)比

兩種工藝亞硝化率的對(duì)比見圖4。 由圖4可見：A/O工藝的亞硝化率從開始調(diào)試到穩(wěn)定運(yùn)行為34.8%～76.6%（平均值為51.0%），后期增大回流比后降低到20%以下；而SBR工藝的亞硝化率在開始調(diào)試總氮去除功能時(shí)（第13 d）最高只有40.9%，總氮去除功能穩(wěn)定后降低到20%以下，后期曝氣量降低后又提高到30%左右。

圖4 兩種工藝亞硝化率的對(duì)比

由圖3、圖4可見，為保證總氮能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理，SBR工藝需要的碳氮比大于A/O工藝，亞硝化率低于A/O工藝。

2.3 出水氨氮濃度對(duì)比

兩種工藝出水（NH-N）的對(duì)比見圖5。由圖5可見：A/O工藝的出水（NH-N）出現(xiàn)4次超過15 mg/L，出水平均（NH-N）為8 mg/L；SBR工藝除了開始調(diào)試時(shí)出水（NH-N）達(dá)到19 mg/L左右，其余運(yùn)行時(shí)間均低于15 mg/L，平均出水（NH-N）為4 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：A/O和SBR兩種工藝均能實(shí)現(xiàn)氨氮污染物的達(dá)標(biāo)處理（企業(yè)內(nèi)控指標(biāo)為15 mg/L，出水再行后續(xù)深度處理）。從整體氨氮污染物的處理效果來看，SBR工藝運(yùn)行穩(wěn)定性好于A/O工藝。

圖5 兩種工藝出水ρ（NH3-N）的對(duì)比

2.4 出水TN對(duì)比

兩種工藝出水TN的對(duì)比見圖6。由圖6可見：A/O工藝從開始調(diào)試就連續(xù)進(jìn)水，硝化脫氨氮和反硝化脫總氮功能同時(shí)建立，所以整個(gè)過程中出水TN呈逐漸降低趨勢(shì)，運(yùn)行到第40 d時(shí)出水TN低于30 mg/L，此后系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水TN平均為32 mg/L；SBR工藝首先調(diào)試系統(tǒng)的硝化脫氨氮功能，調(diào)試到第10 d，當(dāng)出水（NH-N）低于5 mg/L時(shí)TN已經(jīng)累積到291 mg/L，此時(shí)開始調(diào)試總氮脫除功能；繼續(xù)運(yùn)行20 d后TN逐漸降低至19 mg/L，此后系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，平均出水TN為20 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，SBR工藝實(shí)現(xiàn)了TN小于30 mg//L的處理目標(biāo)，且比A/O工藝提前9 d實(shí)現(xiàn)總氮達(dá)標(biāo)處理，系統(tǒng)運(yùn)行更穩(wěn)定。

圖6 兩種工藝出水TN的對(duì)比

2.5 出水COD對(duì)比

兩種工藝出水COD的對(duì)比見圖7。由圖7可見：A/O工藝開始調(diào)試時(shí)出水COD在120～240 mg/L之間波動(dòng)，調(diào)試運(yùn)行至40 d時(shí)仍然高達(dá)70 mg/L，繼續(xù)運(yùn)行至70 d后出水COD低于50 mg/L，此后系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，平均出水COD為59 mg/L；SBR工藝在開始階段調(diào)試硝化脫氨氮功能的過程中同樣出現(xiàn)出水COD的累積，到第10 d時(shí)由最初的180 mg/L累積到340 mg/L，繼續(xù)調(diào)試運(yùn)行至40 d后降低至小于60 mg/L，此后系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，平均出水COD為50 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果表明：SBR工藝比A/O工藝提前一個(gè)月實(shí)現(xiàn)出水COD達(dá)標(biāo)處理，因此SBR工藝對(duì)COD的去除效果優(yōu)于A/O工藝。

圖7 兩種工藝出水COD的對(duì)比

3 結(jié)論

a）采用中石化大連石化研究院自主研發(fā)的脫氮菌劑提高活性污泥中硝化微生物的數(shù)量。不同工藝、不同反應(yīng)階段活性污泥中主要功能微生物的屬水平相對(duì)豐度變化明顯：具有反硝化功能的陶厄氏菌（sp.）在硝化階段和波動(dòng)階段均高于13.84%；具有反硝化功能的生絲微菌（sp.）的屬水平相對(duì)豐度在A/O工藝各階段均高于SBR工藝的相應(yīng)階段；具有硝化功能的亞硝化單胞菌（sp.）和副球菌（sp.）屬水平相對(duì)豐度的總和在A/O工藝和SBR工藝的硝化階段分別達(dá)到1.59%和1.81%。

b）側(cè)線試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明，為實(shí)現(xiàn)氨氮、總氮和COD的同時(shí)去除，SBR工藝需控制碳氮比在6左右，A/O工藝需控制碳氮比在4左右。在曝氣量不變的情況下SBR工藝的亞硝化率低于40%，在回流比不變的情況下A/O工藝的亞硝化率均高于50%。

c）本試驗(yàn)條件下，SBR工藝穩(wěn)定運(yùn)行后出水（NH-N），TN，COD的平均值分別為4，20，50 mg/L，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理；A/O工藝穩(wěn)定運(yùn)行后出水（NH-N），TN，COD的平均值分別為8，32，59 mg/L。與A/O工藝相比，SBR工藝提前9 d實(shí)現(xiàn)總氮達(dá)標(biāo)處理，系統(tǒng)運(yùn)行更穩(wěn)定。