劉安琦

（松下制冷(大連)有限公司 大連 166000）

背景描述

本文中空調(diào)機(jī)組是指以水為制冷劑，制取0 ℃以上低溫的空調(diào)機(jī)組。

本次失效的機(jī)組中吸收器用不銹鋼高效換熱管，管體表面進(jìn)行了滾花處理用來(lái)增加換熱能力；此管為尺寸為Ф16 × 0.8 mm 的長(zhǎng)管，材質(zhì)為SUS436L（日本鋼材牌號(hào)），對(duì)應(yīng)國(guó)標(biāo)牌號(hào)為019Cr18MoTi，是典型的中鉻高純鐵素體不銹鋼。這類鋼材導(dǎo)熱系數(shù)大，膨脹系數(shù)小，具有良好的抗氧化性、耐蝕性和耐氯化物腐蝕破裂性，是國(guó)內(nèi)空調(diào)機(jī)組普遍采用的一種材質(zhì)。

1 分析檢測(cè)方案

基于換熱鋼管的材質(zhì)及工作環(huán)境，對(duì)失效鋼管的特征部位，如鋼管內(nèi)外壁、腐蝕孔周圍區(qū)域內(nèi)外壁、腐蝕孔處的鋼管橫截面、管壁縱向剖面，分別測(cè)試分析。具體試驗(yàn)檢測(cè)方案如下：①熒光光譜儀（XRF）、碳硫分析儀測(cè)試結(jié)果；②顯微金相（OM）分析；③鋼管內(nèi)外壁宏觀形貌分析；④腐蝕孔及管壁的微觀形貌（SEM）分析；⑤腐蝕產(chǎn)物、沉積水垢及管壁的（EDS）能譜分析。

2 金相組織與材質(zhì)成分分析

對(duì)鋼管縱向剖面與橫向截面處的組織進(jìn)行觀測(cè)。通過(guò)顯微觀察腐蝕后的金相組織，確認(rèn)鋼管組織為純鐵素體等軸晶，組織較均勻，在個(gè)別晶粒內(nèi)部和晶界上有細(xì)小碳化物，平均晶粒尺寸約為51 μm。

由X 射線熒光光譜儀及碳硫分析儀測(cè)定的鋼管材質(zhì)元素成分如表1，對(duì)照J(rèn)IS G3463-2006《鍋爐與熱交換器用不銹鋼鋼管》（日本標(biāo)準(zhǔn)）中SUS436L 材質(zhì)的成分，可以確認(rèn)此鋼管的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 鋼管材質(zhì)元素成分

3 鋼管內(nèi)外壁宏觀形貌分析

宏觀整體照片，可以看到，鋼管外壁出現(xiàn)大面積銹斑總體呈棕褐色，發(fā)生了較為嚴(yán)重的銹蝕，且管壁多處位置出現(xiàn)腐蝕孔。圖1（a）中鋼管外壁觀察的不同形態(tài)腐蝕孔，最大孔徑處接近2 mm，腐蝕孔邊緣層較薄，腐蝕孔周圍無(wú)腐蝕銹跡。圖1（b）中的腐蝕孔形貌與圖1（a）有較大差別，由外壁向內(nèi)壁凹陷，腐蝕孔周圍存在大量橙褐色腐蝕銹跡。

圖1 鋼管外壁不同狀態(tài)的腐蝕孔

圖2為鋼管存在較大腐蝕的局部位置內(nèi)外壁形貌對(duì)比照片。在圖2（a）中，從內(nèi)壁一側(cè)可以較清晰地看到，兩腐蝕孔均為從內(nèi)壁向外壁凹陷。在圖2（b）中，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕孔在內(nèi)壁一側(cè)腐蝕掉的面積要大于外壁一側(cè)；并且，由于穿孔后內(nèi)外壁腐蝕并發(fā)進(jìn)行，在外壁腐蝕孔周圍的管壁表面，也可以看到有大塊的腐蝕銹斑。此外，在圖2（a）中可以看到大腐蝕孔周圍區(qū)域存在許多小腐蝕坑，應(yīng)為鋼管內(nèi)壁腐蝕初期的損傷形貌。通過(guò)以上分析可以推斷，大多數(shù)的管壁點(diǎn)蝕應(yīng)起始于內(nèi)壁，并逐漸向管壁內(nèi)擴(kuò)展達(dá)到外壁，最終形成較大的穿透腐蝕孔。

圖2 鋼管局部的內(nèi)外壁腐蝕孔對(duì)比

4 掃描電鏡分析

1）換熱鋼管蝕孔及內(nèi)、外壁形貌分析

換熱鋼管內(nèi)壁已經(jīng)穿透管壁的較大腐蝕孔，可以看到在腐蝕孔外壁一側(cè)并不是規(guī)則圓形，可以推斷此較大腐蝕孔可能為相鄰多個(gè)腐蝕孔相互貫通而形成；并且，腐蝕孔在內(nèi)壁一側(cè)的直徑要明顯大于外壁，并且覆蓋有較厚的腐蝕銹垢層。

大腐蝕孔附近剛形成的較小初期腐蝕坑，個(gè)別幾個(gè)位置非常臨近的腐蝕坑已經(jīng)相互聯(lián)通，從而將加速腐蝕進(jìn)程，并形成較大的腐蝕孔。其中也有內(nèi)壁僅發(fā)生表層腐蝕的小圓形腐蝕區(qū)，暫未形成腐蝕坑，其周圍可見未覆蓋水垢的較光潔管內(nèi)壁基體。

綜合判斷內(nèi)壁存在大量表層腐蝕區(qū)、腐蝕坑及較大坡度腐蝕孔的照片，基本可以判斷鋼管腐蝕主要是由內(nèi)向外腐蝕，隨著腐蝕的深入，管壁逐漸變薄，最后發(fā)生管壁穿孔泄漏。

2）換熱鋼管內(nèi)壁蝕孔及內(nèi)、外壁EDS 能譜分析

換熱鋼管內(nèi)壁腐蝕孔壁的EDS 能譜分析結(jié)果顯示，在有一定坡度的腐蝕孔壁覆蓋有較厚的腐蝕銹垢層，銹垢層含有一定量的合金元素Cr，以及大量的雜質(zhì)元素O和S，銹垢層主要為管壁腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕孔壁處較高含量的S 元素，有可能存在硫酸鹽還原菌，將SO42-還原為S2-，并與Fe2+形成FeS 沉淀。

換熱鋼管內(nèi)壁沉積水垢的EDS 能譜結(jié)果顯示，除合金元素Cr 以外，還含有大量的O 及少量S、Ca 元素。因此可以推斷，內(nèi)壁沉積水垢為管路中循環(huán)水有一定硬度所導(dǎo)致。在制冷機(jī)組換熱過(guò)程中，由于溫差導(dǎo)致鋼管內(nèi)冷劑水中溶解碳酸氫鈣（Ca(HCO3)2）和硫酸鈣（CaSO4）的分解和析出，并沉積在管內(nèi)壁從而形成了水垢層。

在不含有沉積水垢層內(nèi)壁，C、O 元素的含量大量降低，測(cè)試結(jié)果中仍含有部分C、O 元素可能為聚焦電子束掃到附近水垢層所引起，并且也不存在S 元素。

換熱管外壁并不能露出較光澤金屬基體表面，也存有一定厚度的沉積層，但沉積層厚度較為均勻。對(duì)比發(fā)現(xiàn)換熱管外壁沉積層的化學(xué)成分與內(nèi)壁水垢差異較大，管外壁沉積層主要成分為O、Fe、Cr，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)元素。

5 結(jié)論及建議

5.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

失效鋼管的主要腐蝕形式為局部點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕起始于管內(nèi)壁，由內(nèi)壁向外壁腐蝕，從而最終形成較大的穿透腐蝕孔，導(dǎo)致鋼管發(fā)生泄漏。

點(diǎn)蝕發(fā)生的主要原因推測(cè)由以下2 點(diǎn)共同復(fù)合作用形成。

1）垢下腐蝕

鋼管內(nèi)壁大量的結(jié)垢層誘發(fā)了點(diǎn)蝕的形成。結(jié)垢會(huì)引起一種特殊的局部腐蝕形態(tài)，其機(jī)理是由于受設(shè)備幾何形狀和腐蝕產(chǎn)物、沉積物的影響，使得介質(zhì)在金屬表面的流動(dòng)和電介質(zhì)的擴(kuò)散受到限制，造成被阻塞的的空腔內(nèi)介質(zhì)化學(xué)成分與整體介質(zhì)有很大差別，空腔內(nèi)介質(zhì)pH 值發(fā)生較大變化，形成阻垢下腐蝕。垢下腐蝕為電化學(xué)腐蝕過(guò)程，由于沉積銹垢中含有氧化鐵，氧化鐵的電位較高而成為陰極，而鋼管壁的電位低為陽(yáng)極。鋼管在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)釋放電子，自身被氧化成為高價(jià)態(tài)的金屬離子從金屬基體上溶解到水中。反應(yīng)如下：

Fe → Fe2++ 2e

陰極反應(yīng)為：

1/2O2+ H2O + 2e → 2OH-

當(dāng)亞鐵離子與氫氧根相遇時(shí)，生成氫氧化亞鐵沉淀，反應(yīng)式如下：

Fe2++2OH- →Fe(OH)2

氫氧化亞鐵可以被進(jìn)一步氧化而生成氫氧化鐵。陽(yáng)極和陰極反應(yīng)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，促使鋼管腐蝕不斷進(jìn)行。

2）S 元素的垢下堆積，誘導(dǎo)并加速腐蝕

EDS 能譜分析過(guò)程中，在腐蝕孔壁的腐蝕產(chǎn)物及水垢層中，均發(fā)現(xiàn)有較高含量的S 元素，而在不含有沉積水垢層內(nèi)壁則未檢出S 元素，由此推測(cè)水質(zhì)中極有可能存在厭氧的硫酸鹽還原菌(簡(jiǎn)稱SRB)，因SRB 的厭氧特性，使其在結(jié)垢層水質(zhì)交換緩慢的區(qū)域大量聚集繁殖，捕獲水體中的SO42-并還原為S2-，使垢層局部區(qū)域內(nèi)的S2-大量產(chǎn)生，而S2-可以與Fe2+形成FeS 沉淀，加速垢下腐蝕進(jìn)程。同時(shí)因SRB的生物特性，可以產(chǎn)生粘液物質(zhì)，加速水垢形成，使得上述反應(yīng)循環(huán)加速進(jìn)行。

綜上所述，鋼管的點(diǎn)蝕泄漏是由于換熱管內(nèi)壁大量的水垢層引起的垢下腐蝕導(dǎo)致的，同時(shí)點(diǎn)蝕孔部位大量的S2-造成了腐蝕的加速進(jìn)行。

5.2 處理建議

1）對(duì)空調(diào)機(jī)組循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制，循環(huán)水進(jìn)入冷卻機(jī)組之前，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)過(guò)濾處理，并定期檢測(cè)水質(zhì)，盡量降低換熱管內(nèi)壁形成結(jié)垢層的可能性。

2）定期對(duì)空調(diào)機(jī)組的管路進(jìn)行清洗除垢。