駱漢英，王志敏，林辰，姚文斌，岑裕鋒

（威凱檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣州 510300）

前言

近幾年，我國汽車工業(yè)快速發(fā)展。高速發(fā)展的產(chǎn)量對(duì)汽車用鋼提出了更高的要求，其中也包括了不銹鋼材料。隨著汽車尾氣排放等級(jí)化以及為實(shí)現(xiàn)節(jié)能而開展的汽車減重等要求的進(jìn)一步提高，傳統(tǒng)排氣系統(tǒng)用鑄造金屬和鍍鋁碳鋼材料已經(jīng)不能滿足要求，因此高性能的不銹鋼材料將迎來廣泛應(yīng)用空間。到目前為止，不銹鋼在國內(nèi)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用主要為乘用車的排氣系統(tǒng)以及汽車內(nèi)外的裝飾部件。

鐵素體不銹鋼在常溫和高溫下均以體心立方晶間結(jié)構(gòu)的固溶體形式存在。它的鉻含量大于11～30 %之間，一般不含鎳，有時(shí)含有少量的鉬、鈮和鈦等合金元素。鐵素體不銹鋼可以根據(jù)鉻含量分為低鉻、中鉻和高鉻三類。低鉻鐵素體409 不銹鋼因?yàn)榧婢呓?jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的優(yōu)點(diǎn)，使用最廣泛，使用量約占整個(gè)汽車排氣系統(tǒng)的50～60 %；中鉻鐵素體不銹鋼436 因添加合金元素Mo其耐蝕性得到進(jìn)一步提高；439 又因具備比409 更好的耐蝕性以及比436 更低的制造成本，受到主機(jī)廠青睞［1］。為了進(jìn)一步降低材料成本，汽車主機(jī)廠和零部件供應(yīng)商對(duì)于國產(chǎn)鋼材的進(jìn)口替代需求不斷提高，但是這些材料需要通過第三方機(jī)構(gòu)進(jìn)行應(yīng)用驗(yàn)證，證明可以達(dá)到（或超過）進(jìn)口材料性能后方可納入供應(yīng)商管理，采購、使用。

1 國內(nèi)外晶間腐蝕試驗(yàn)方法的研究現(xiàn)狀

不銹鋼的晶間腐蝕是最危險(xiǎn)的腐蝕失效形式之一，通常是指發(fā)生在特定的腐蝕介質(zhì)（如強(qiáng)氧化性的酸）和條件下，沿著晶界所發(fā)生的一種電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。雖然鐵素體不銹鋼擁有價(jià)格低廉的成本優(yōu)勢(shì)，但因其耐晶間腐蝕性能較差，且腐蝕敏感性與鉻鎳奧氏體不銹鋼還存在較大的差異。

目前供不銹鋼生產(chǎn)、交貨和驗(yàn)收的有關(guān)檢驗(yàn)晶間腐蝕傾向的試驗(yàn)方法，而且絕大多數(shù)限于奧氏體不銹鋼。晶間腐蝕試驗(yàn)方法基本有五種，分別是草酸電解浸蝕法、沸騰硫酸硫酸鐵法、沸騰65 %硝酸法、硝酸-氫氟酸法和沸騰硫酸-硫酸銅法[2]。

表1是常用的晶間腐蝕使用標(biāo)準(zhǔn)，其中美標(biāo)ASTM A763-2015[3]是鐵素體不銹鋼的專用評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，但從該標(biāo)準(zhǔn)的表1 的試驗(yàn)方法應(yīng)用分類可知，該標(biāo)準(zhǔn)主要的試驗(yàn)方法對(duì)中鉻和高鉻的鐵素體不銹鋼適用，對(duì)于低鉻鐵素體不銹鋼如409 則沒有相應(yīng)的試驗(yàn)方法。由于低鉻鐵素體不銹鋼含鉻低，均勻腐蝕嚴(yán)重，如果采用ASTM A763的X 法和Y 法進(jìn)行晶間腐蝕敏感性試驗(yàn)時(shí)，必定會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不科學(xué)，因此低鉻鐵素體不適用此方法進(jìn)行檢驗(yàn)；另因鐵素體不銹鋼的室溫下的韌性較差，使用Z 法，則無法采用彎曲的方法來評(píng)定晶間腐蝕敏感性；而W 法“10%草酸浸蝕試驗(yàn)方法”雖然可用于低鉻鐵素體不銹鋼晶間腐蝕性能的測(cè)定，但一般只作為試驗(yàn)前的篩選方法。日本JIS G0575-1999[4]選用“銅—硫酸銅-16 %硫酸”浸泡方法，對(duì)應(yīng)AST A763 的Z 方法，適用范圍為奧氏體、鐵素體、雙相不銹鋼。國標(biāo) GB/T 4334-2020[5]適用于檢驗(yàn)奧氏體不銹鋼及鐵素體—奧氏體雙相不銹鋼的晶間腐蝕傾向，試驗(yàn)方法分A～F 六種方法，其中方法A、B、E 對(duì)應(yīng)AST A763 的W、X、Z 方法。國標(biāo)GB/T 32571-2016[6]適用范圍為高鉻鐵素體不銹鋼，試驗(yàn)方法與ASTM A763 一致。

表1 常用晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍

無論是美標(biāo)ASTM A763、日本JIS G0575 和國標(biāo)GB/T 4334-2020，通常試件需要彎曲到 180 °，然后觀察彎曲表面開裂情況。如果表面上沒有肉眼可見的細(xì)小裂紋，則表明材料滿足晶粒間腐蝕試驗(yàn)設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)的要求。

隨著不銹鋼冶煉工藝的提升，超低碳不銹鋼的成本顯著下降，低碳不銹鋼的晶間腐蝕，很難用肉眼觀察，為此金相顯微觀察更能準(zhǔn)確判斷材質(zhì)的晶間腐蝕敏感性。

對(duì)于低鉻鐵素體不銹鋼如409，如果采用ASTM A763 的Z 法“16 %硫酸-硫酸銅-銅試驗(yàn)方法”則不適合?？梢酝ㄟ^降低硫酸濃度或者減少浸泡時(shí)間的方法作為對(duì)低鉻鐵素體不銹鋼的評(píng)價(jià)方法。2013 年李釗等[7]通過試驗(yàn)研究表明低鉻鐵素體不銹鋼隨著硫酸濃度和浸泡時(shí)間的增加，不銹鋼的晶間腐蝕現(xiàn)象不斷加劇。國標(biāo)GB/T 31935-2015[8]的方法適用于檢驗(yàn)在弱氧化性腐蝕介質(zhì)中的低鉻鐵素體不銹鋼（通常鉻含量少于16 %）。試驗(yàn)后通過金相法觀察試樣斷面的晶間腐蝕深度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 晶間腐蝕試驗(yàn)方案

根據(jù)現(xiàn)有的鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的評(píng)價(jià)方法，高鉻鐵素體不銹鋼評(píng)價(jià)方法可以參考ASTM A763 和GB/T 3257-2016 的對(duì)應(yīng)方法，中鉻鐵素體不銹鋼的評(píng)價(jià)方法是參考“沸騰的銅-硫酸銅—16 %硫酸溶液腐蝕試驗(yàn)方法”。低鉻鐵素體不銹鋼相比于中高鉻鐵素體不銹鋼，晶粒含鉻量低，通過降低硫酸濃度或者減少浸泡時(shí)間的方法作為對(duì)低鉻鐵素體不銹鋼的評(píng)價(jià)方法。因此本方案中，低鉻鐵素體409 采用GB/T 31935-2015 試驗(yàn)溶液“銅—24 %硫酸銅—0.5 %硫酸”進(jìn)行化學(xué)浸泡試驗(yàn)，中鉻鐵素體436、439 采用JIS G0575-1999 試驗(yàn)溶液“銅-硫酸銅—16 %硫酸”進(jìn)行，試驗(yàn)條件參數(shù)如表2 所示。

表2 晶間腐蝕試驗(yàn)條件參數(shù)

2.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)用的材料為409、436 和439 三種鐵素體不銹鋼板，樣品尺寸為80 mm*50 mm*1.2 mm，焊縫位于中間。模擬成品實(shí)際狀態(tài)即焊接后裁樣，無需敏化處理。樣品經(jīng)過除油、打磨處理、酒精風(fēng)干后進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用清水沖洗后再用濾紙吸干表面水分，干燥后裁切成合適的尺寸，見圖1。然后對(duì)試件進(jìn)行清洗、鑲嵌、研磨拋光或化學(xué)侵蝕，最后采用LeicaDM6000M正置式金相顯微鏡對(duì)截面進(jìn)行顯微觀察。

圖1 單焊縫取樣方式

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)象

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)室完成試驗(yàn)后，對(duì)各鋼種的試件進(jìn)行宏觀、微觀形貌觀察（見圖2～圖7）以及結(jié)果判定（見表3）。低鉻鐵素體不銹鋼409 經(jīng)過16 h“銅—24 %硫酸銅—0.5 %硫酸”浸泡試驗(yàn)后，表面出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕發(fā)黑現(xiàn)象，見圖2（b）、圖3（b），即出現(xiàn)均勻腐蝕，表明低鉻鐵素體不銹鋼耐均勻腐蝕性能較差，本次的試驗(yàn)結(jié)論與相關(guān)研究結(jié)論一致；在100 倍金相顯微鏡下均觀察到晶間腐蝕裂紋從焊縫處發(fā)生，熱影響區(qū)有較明顯的晶粒粗化現(xiàn)象，無晶間腐蝕。其中進(jìn)口409 的最大晶間腐蝕深度超過國產(chǎn)409 產(chǎn)生的裂紋，見圖2（c）、圖3（c），結(jié)果表明低鉻鐵素體不銹鋼409具有晶間腐蝕敏感性傾向。

圖2 國產(chǎn)409 晶間腐蝕情況

圖3 進(jìn)口409 晶間腐蝕情況

圖7 進(jìn)口439 晶間腐蝕情況

表3 各鋼種試件的晶間腐蝕結(jié)果

中鉻鐵素體不銹鋼436 和439 在經(jīng)過16 h“銅-硫酸銅—16 %硫酸”浸泡試驗(yàn)后，腐蝕不明顯，焊縫區(qū)和熱影響區(qū)均未出現(xiàn)明顯氧化現(xiàn)象，見圖4～7 的圖b；此外在100 倍金相顯微鏡下均未觀察到晶間腐蝕裂紋，熱影響區(qū)有較明顯的晶粒粗化現(xiàn)象，無晶間腐蝕，見圖4～7 的圖c，結(jié)果表明中鉻鐵素體不銹鋼436 和439具有較優(yōu)異的抗晶間腐蝕敏感性。

圖4 國產(chǎn)436 晶間腐蝕情況

2.3.2 討論與分析

低鉻鐵素體不銹鋼409 在降低硫酸濃度“銅—24 %硫酸銅—0.5 %硫酸溶液”微沸浸泡試驗(yàn)后，整個(gè)金屬表面出現(xiàn)嚴(yán)重發(fā)黑現(xiàn)象，發(fā)生均勻腐蝕，與409 不銹鋼本身含Cr 量少而導(dǎo)致耐腐蝕性能較差相關(guān)；在金相顯微鏡下觀察到裂紋從焊縫處發(fā)生，熱影響區(qū)有較明顯的晶粒粗化現(xiàn)象，無晶間腐蝕。通過試驗(yàn)結(jié)果可以看出，國產(chǎn)材料409 相比進(jìn)口材料409 出現(xiàn)的晶間裂紋較為輕微，其耐晶間敏感性優(yōu)于進(jìn)口材料。

中鉻鐵素體不銹鋼436 和439 兩種鋼種在“銅-硫酸銅—16 %硫酸溶液”微沸浸泡后，熱影響區(qū)和焊縫區(qū)均出現(xiàn)非常輕微腐蝕變色，在金相顯微鏡下觀察未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕裂紋；熱影響區(qū)有較明顯的晶粒粗化現(xiàn)象，無晶間腐蝕。通過試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，436 和439 的國產(chǎn)材料與進(jìn)口同牌號(hào)鋼種的晶間敏感性相當(dāng)。

晶間腐蝕作為汽車排氣系統(tǒng)失效形式之一，其材料的晶間腐蝕驗(yàn)證十分必要。通過上述對(duì)比試驗(yàn)，國產(chǎn)409、436、439 與進(jìn)口同牌號(hào)材料均表現(xiàn)出優(yōu)于或相當(dāng)?shù)哪途чg腐蝕性能，滿足替代材料耐晶間腐蝕性能要求。

圖5 進(jìn)口436 晶間腐蝕情況

圖6 國產(chǎn)439 晶間腐蝕情況

3 結(jié)論

1）鐵素體不銹鋼存在晶間腐蝕傾向，特別是低鉻鐵素體不銹鋼，按降低硫酸濃度GB/T 31935-2015 進(jìn)行晶間腐蝕敏感性檢測(cè)時(shí)，該方法適合低鉻不銹鋼409 的晶間腐蝕敏感性檢測(cè)。低鉻鐵素體409 不銹鋼容易出現(xiàn)均勻腐蝕，且兩款材料均出現(xiàn)晶間腐蝕傾向，其中國產(chǎn)409 的耐晶間敏感性優(yōu)于進(jìn)口材料。

2）中鉻鐵素體不銹鋼436 和439 在“銅-硫酸銅—16 %硫酸溶液”微沸浸泡后，在100 倍的金相顯微鏡下觀察，國產(chǎn)材料與進(jìn)口材料均未觀察到晶間腐蝕，兩者的耐晶間腐蝕敏感性相當(dāng)。

3）通過試驗(yàn)對(duì)比分析，國產(chǎn)409、436、439 與進(jìn)口材料409、436、439 的耐晶間腐蝕敏感性優(yōu)于或相當(dāng)，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，可以作為進(jìn)口材料替代使用。