梁 宏，張開彬，王 力，黃 洪，王青春

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

低溫等離子體技術(shù)［1-2］作為穩(wěn)定、易于操作的有機(jī)污染物處理技術(shù)，具有高效的去除率和能量利用率，可在常溫條件下同時(shí)降解不同類型的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）。但在治理過程中產(chǎn)生的臭氧會(huì)進(jìn)入煙氣。臭氧具有強(qiáng)氧化性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，進(jìn)入大氣中會(huì)與某些特定的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)生成醛類、有機(jī)酸類和超細(xì)顆粒物［3-4］等有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成二次污染。人體長(zhǎng)時(shí)間接觸臭氧會(huì)造成神經(jīng)中毒、視力下降、人體免疫機(jī)能受損、淋巴細(xì)胞病變、加速人體衰老等［5-6］。隨著各地大氣環(huán)境中臭氧超標(biāo)現(xiàn)象的頻繁發(fā)生，研究臭氧分解成為了熱點(diǎn)。臭氧分解的方法主要包括熱分解法［7］、活性炭吸附法［8］、藥液吸收法［9］以及催化分解法［10-13］等，其中催化分解法由于反應(yīng)條件溫和、催化活性高而受到了廣泛的關(guān)注。而錳氧化物又以高效、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣、易于調(diào)控等特點(diǎn)而成為臭氧分解催化劑研究的重點(diǎn)［14-16］。WANG等［17］研究不同前驅(qū)體對(duì)隱鉀錳礦型氧化錳（OMS-2）催化分解臭氧的影響，發(fā)現(xiàn)以醋酸錳（MnAc2）為前驅(qū)體制備的OMS-2比表面積和Mn3+含量均較高，催化分解臭氧的活性最好。LIAN等［10］將Fe加入MnOx中形成MnFeOx固溶體，極大地提高了臭氧分解的速率。天然軟錳礦中的主要成分為MnO2，其中的Al、Fe等雜質(zhì)成分有利于臭氧分解。我國(guó)天然軟錳礦資源豐富、價(jià)格低廉，改性后作為臭氧分解的催化劑具有較好的應(yīng)用前景。

本研究將天然軟錳礦在高溫下焙燒改性后用于催化臭氧分解，為改性軟錳礦催化臭氧分解提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

天然軟錳礦：采自四川省青川縣，主要化學(xué)成分（w）為Mn 49.65%，F(xiàn)e 12.27%，Si 34.06%，Al 0.92%，其他3.10%。

MnSO4·H2O，（NH4）2S2O8，KI，變色硅膠：均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 天然軟錳礦的改性

將天然軟錳礦破碎，過篩，得到40～60目篩下顆粒。置于馬弗爐中，分別在105，300，400，500，700 ℃下進(jìn)行焙燒，制得改性軟錳礦催化劑。根據(jù)焙燒溫度標(biāo)記各催化劑為MPO-T℃（T代表焙燒溫度值）。

1.2.2 MnO2催化劑的制備

分別將3.38 g MnSO4·H2O和4.56 g （NH4）2S2O8置于250 mL燒杯中，加入150 mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到200 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中140 ℃恒溫反應(yīng)12 h。反應(yīng)產(chǎn)物多次用去離子水洗滌、離心分離，最后在烘箱中105 ℃干燥24 h，研磨篩分制得MnO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用XRD譜圖表征催化劑的物相；采用BET法分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)；采用XPS譜圖研究催化劑表面原子組成及其狀態(tài)；采用H2-TPR譜圖分析催化劑的還原性。

泡菜發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生一定的亞硝酸鹽，人體攝入亞硝酸鹽后，與體內(nèi)的胺類反應(yīng)生成具有致癌性的N-亞硝基化合物[15-17]。因此，泡菜中含有的亞硝酸鹽已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

催化劑催化活性測(cè)試在自組裝連續(xù)氣固相催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，工藝流程見圖1。

圖1 連續(xù)氣固相催化反應(yīng)工藝流程

在內(nèi)徑為4 mm的石英反應(yīng)管中填裝100 mg催化劑，填裝高度約10 mm，采用紫外燈型臭氧發(fā)生器保持進(jìn)口臭氧質(zhì)量濃度為85.6 mg/m3，反應(yīng)溫度為室溫。臭氧催化分解反應(yīng)過程中，氣體總流量為1 000 mL/min，空速為600 000 h-1。采用臭氧檢測(cè)儀檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)口和出口的臭氧質(zhì)量濃度，臭氧分解率的計(jì)算見式（1）。

式中：η為臭氧分解率，%；ρz0為初始臭氧質(zhì)量濃度，mg/m3；ρzt為反應(yīng)后臭氧質(zhì)量濃度，mg/m3。

臭氧分解反應(yīng)速率的計(jì)算見式（2）［18］。

式中：v為反應(yīng)速率，mol/（g·h）；Q為氣體流量，mL/min；m為催化劑質(zhì)量，mg；ρm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下臭氧的密度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的物相

改性軟錳礦催化劑XRD譜圖見圖2。由圖2可知：2θ=18.10°，25.71°，37.52°，49.84°，60.27°，68.18°處對(duì)應(yīng)α-MnO2（JCPDS 44-0141）的衍射峰；2θ=28.68°，37.32°，42.82°，56.65°，59.37°，68.55°處對(duì)應(yīng)β-MnO2（JCPDS 24-0735）的衍射峰；α-MnO2和β-MnO2的衍射峰在焙燒溫度低于500 ℃時(shí)均有出現(xiàn)；2θ=28.84°處β-MnO2的衍射峰強(qiáng)度隨著焙燒溫度的升高呈下降趨勢(shì)，而α-MnO2的峰強(qiáng)度有所增加且在焙燒溫度300 ℃時(shí)達(dá)到最大。文獻(xiàn)報(bào)道，α-MnO2的臭氧分解效果優(yōu)于β-MnO2［19］。由圖2還可以看出，2θ=17.99°，36.48°處出現(xiàn)了鐵錳氧化物MnFe2O4（JCPDS 10-0319）的衍射峰，且也在焙燒溫度300 ℃時(shí)峰強(qiáng)度最大，鐵錳氧化物對(duì)臭氧分解具有促進(jìn)作用［20］；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到700 ℃時(shí)，改性軟錳礦催化劑中出現(xiàn)了Mn2O3和Mn3O4的衍射峰，2θ=23.13°，32.95°，35.68°，45.17°，55.18°，65.80°處為Mn2O3（JCPDS41-1442）的衍射峰，2θ=18.0°，28.88°，36.08°，44.44°，58.51°，64.65°處為Mn3O4（JCPDS24-0734）的衍射峰，而MnO2的特征衍射峰逐漸消失，說明錳的氧化狀態(tài)由MnO2轉(zhuǎn)變成了Mn2O3和Mn3O4，而有報(bào)道稱Mn2O3和Mn3O4的臭氧去除率顯著低于MnO2［19］。

圖2 改性軟錳礦催化劑的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

改性軟錳礦催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）見圖3。由圖3（a）可知，各N2吸附-脫附等溫線均為有明顯遲滯環(huán)的IV型等溫線［21］。由圖3（b）可知，不同溫度下焙燒的催化劑皆為孔徑分布不均勻的介孔材料。適當(dāng)?shù)臏囟缺簾兄谠龃蟠呋瘎┑目讖?，有利于臭氧進(jìn)入材料內(nèi)表面，與催化劑接觸更充分，臭氧分解效率提高。

圖3 改性軟錳礦催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）

改性催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的比表面積和孔體積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，300 ℃焙燒得到的催化劑比表面積最大，為38.8 m2/g。較大的比表面積可暴露更多的表面活性位點(diǎn)，有利于吸附和多相催化反應(yīng)的進(jìn)行［22］。

表1 改性軟錳礦催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 催化劑表面原子組成及狀態(tài)

改性軟錳礦催化劑的XPS譜圖見圖4。

由圖4a可知，640.6，641.8，642.6 eV處的譜峰分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+，其中MPO-300℃中Mn3+摩爾分?jǐn)?shù)最大（65.88%）（圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)值為各離子的摩爾分?jǐn)?shù)），符合XRD測(cè)試中樣品轉(zhuǎn)變成Mn2O3的分析判斷。因Mn3+含量增加，由電中和原理可知：為了保持電荷平衡，MnO2失去了部分氧，氧原子受熱從錳氧化物的結(jié)構(gòu)中脫離出來，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的氧缺陷，這些缺陷有利于臭氧與催化劑的結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)［19］。

Mn的平均氧化態(tài)（AOS）計(jì)算見式（3）［23］。

式中，ΔEs為Mn 3s譜的分裂能級(jí)差。由圖4b可知，根據(jù)焙燒溫度不同，Mn在催化劑表面的平均氧化態(tài)依次為：MPO-400 ℃（3.71）＞MPO-500 ℃（3.58）＞MPO-300 ℃（3.50）＞MPO-105 ℃（2.54）＞MPO-700 ℃（2.29），說明焙燒改變了軟錳礦催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)谋簾欣谔岣叽呋瘎┍砻娴难蹩瘴缓俊?/p>

圖4c中，529.3～529.4 eV處的譜峰歸屬于晶格氧（OⅠ），532.4～532.5 eV處的譜峰歸屬于吸附氧（OⅡ）［13］。吸附氧為氧分子吸附在金屬氧化物表面的氧空位所形成。由于天然軟錳礦中含有的SiO2干擾氧的分峰，因此以峰面積的變化量來反映焙燒溫度對(duì)改性軟錳礦催化劑中氧含量的影響。由圖4c可知，MPO-300 ℃催化劑吸附氧的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到了55.55%（圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)值為吸附氧的摩爾分?jǐn)?shù)），而更多的吸附氧則是催化劑分解臭氧更好的原因之一。相關(guān)研究表明，當(dāng)焙燒溫度高于500 ℃時(shí)，樣品表面的吸附氧、羥基和晶格氧等大量流失，氧物種的存在形式和狀態(tài)會(huì)影響催化劑分解臭氧的反應(yīng)活性［15］。

由圖4d可知，不同焙燒溫度下制得的催化劑的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2結(jié)合能分別位于710.9 eV和720.4 eV附近，這與文獻(xiàn)報(bào)道［24］的Fe2O3的Fe 2p的結(jié)合能位置一致，說明催化劑中鐵的氧化狀態(tài)為Fe2O3。鐵的存在有助于臭氧的催化分解［10］。

圖4 改性軟錳礦催化劑的XPS譜圖

2.1.4 催化劑的還原性

改性軟錳礦催化劑的H2-TPR譜圖見圖5。由圖5可知：焙燒使錳氧化物的還原峰向高溫方向遷移，低溫區(qū)域的峰疊加歸屬于表面吸附氧和部分錳物種的還原［25-26］，高于400 ℃焙燒所得催化劑的還原峰為Mn-Fe混合相的疊加峰以及Fe物種的進(jìn)一步還原峰；低于500 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑在低溫處存在2個(gè)標(biāo)志性的還原峰，分別對(duì)應(yīng)MnO2→Mn2O3和Mn3O4→MnO的H2還原過程［27］；且隨著焙燒溫度的逐漸升高，催化劑的耗氫量不斷減少。結(jié)合XRD譜圖可知，MPO-700 ℃的XRD譜圖形狀與其他溫度的不同，軟錳礦催化劑中出現(xiàn)了Mn2O3和Mn3O4等氧化物，這些氧化物含量的增加導(dǎo)致錳氧化物還原為MnO所需H2消耗量減少，還原峰位置發(fā)生明顯的后移。

圖5 改性軟錳礦催化劑的H2-TPR譜圖

2.2 焙燒溫度對(duì)催化劑催化臭氧分解活性的影響

焙燒溫度對(duì)臭氧分解率的影響見圖6。由圖6可知：300 ℃焙燒的催化劑催化臭氧分解的活性最高，常溫下反應(yīng)3 h臭氧的分解率為100%，反應(yīng)6 h后臭氧分解率仍保持在98%以上；400 ℃和500 ℃焙燒的催化劑反應(yīng)6 h后臭氧分解率降至95%左右；700 ℃焙燒的催化劑反應(yīng)2 h臭氧分解率降至20%以下；未改性的天然軟錳礦催化劑反應(yīng)0.5 h后臭氧分解率則降至20%以下。

圖6 焙燒溫度對(duì)臭氧分解率的影響

反應(yīng)6 h時(shí)不同改性軟錳礦催化劑的臭氧分解率和反應(yīng)速率見表2。由表2可知，催化劑對(duì)臭氧分解的催化活性的大小順序依次為NPO-300 ℃＞NPO-400 ℃＞NPO-500 ℃＞NPO-105 ℃＞NPO-700℃，催化活性與臭氧分解率趨勢(shì)一致。

表2 反應(yīng)6 h時(shí)不同改性軟錳礦催化劑的臭氧分解率和反應(yīng)速率

2.3 MPO-300 ℃與MnO2對(duì)臭氧分解的催化效果對(duì)比

MPO-300 ℃與MnO2的臭氧分解率對(duì)比見圖7。由圖7可知，MPO-300 ℃始終維持98%以上的臭氧分解率，而MnO2的臭氧分解率則在反應(yīng)2 h后迅速降至40%以下，說明MPO-300 ℃較MnO2對(duì)臭氧分解有更好的催化性能。

圖7 MPO-300 ℃與MnO2的臭氧分解率對(duì)比

2.4 臭氧分解反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)以上分析及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［6，10，15］，推斷改性軟錳礦催化臭氧分解的機(jī)理，見式（4）～（7）。

當(dāng)有Fe存在時(shí)，還會(huì)涉及以下反應(yīng)機(jī)理，見式（8）～（9）。

3 結(jié)論

a）對(duì)天然軟錳礦進(jìn)行高溫焙燒，制得改性軟錳礦催化劑，用于催化臭氧分解。300 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑對(duì)臭氧分解效果最佳，在室溫、進(jìn)口臭氧質(zhì)量濃度為85.6 mg/m3、空速600 000 h-1的條件下，反應(yīng)6 h后臭氧分解率仍高達(dá)98%左右，而MnO2催化劑則在反應(yīng)2 h后臭氧分解率降至40%以下。

b）高溫使軟錳礦催化劑的晶型發(fā)生改變，300℃焙燒的催化劑中α-MnO2含量最高。適當(dāng)?shù)谋簾寡踉訌腻i氧化物的結(jié)構(gòu)中脫離出來，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的氧缺陷，這些缺陷有利于臭氧與催化劑的結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)。700 ℃焙燒下MnO2轉(zhuǎn)變成Mn2O3和Mn3O4，導(dǎo)致其對(duì)臭氧分解的催化活性大幅降低。

c）催化劑的比表面積和孔體積隨著焙燒溫度升高而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。300 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑比表面積最大，具備更多活性位點(diǎn)，利于臭氧的催化分解。