陳宇佳，楊?？?，王 鑫，王百年，張告時(shí)

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

類(lèi)水滑石（hydrotalcite-like compound，HTLC）屬于層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）［1］，兼有良好的層板離子交換性、熱穩(wěn)定性等，常應(yīng)用于重金屬陽(yáng)離子、陰離子及有機(jī)污染物等的脫除［2-6］。LDH可“剝離”成為超薄納米片［7-8］，比表面積由此大幅提高，因不飽和配位點(diǎn)的存在使得表面活性位點(diǎn)大量增加，常表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能［9-10］。LDH超薄納米片的制備方法有剝離法、插層法、一步合成法等，其中一步合成法是通過(guò)抑制劑阻止層板在z軸方向的生長(zhǎng)而合成超薄納米片，距離大批量生產(chǎn)更進(jìn)一步［11-13］。

氯離子是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的陰離子，不易被微生物去除，濃度過(guò)高會(huì)危及人類(lèi)和生物健康，同時(shí)還可造成建筑結(jié)構(gòu)的局部侵蝕［14-15］。因此，開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的吸附劑來(lái)處理工業(yè)含氯廢水具有重要意義。嚴(yán)剛等［16］用MgAl-LDH處理含氯溶液，飽和吸附量為21.67 mg/g；江曉等［17］用改性水滑石脫除氯離子，平均脫除量達(dá)到40.22 mg/g。對(duì)于含多種金屬離子的類(lèi)水滑石超薄納米片在含氯廢水中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

本工作以甲酰胺和去離子水為抑制劑，通過(guò)一步合成—再分散法制備了ZnMgAl三元類(lèi)水滑石超薄納米片，采用XRD、N2吸附-脫附、AFM等分析方法對(duì)合成產(chǎn)物的超薄性進(jìn)行了表征；通過(guò)等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)方程和Zeta電位等初步考察了所制備的超薄納米片對(duì)氯離子的吸附性能及作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·H2O、甲酰胺、NaNO3、NaOH、NaCl、AgNO3，均為購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)的分析純?cè)噭?/p>

PANalytical X-Pert PRO MPD型X射線(xiàn)衍射儀，荷蘭帕納科公司；Autosorb-IQ3型氣體吸附儀，美國(guó)康塔公司；LaB6JEM-1400 flash型透射電子顯微鏡，日本電子公司；Gemini 500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；Dimension Icon型原子力顯微鏡，德國(guó)布魯克公司；Nano ZS90型Zeta電位分析儀，英國(guó)馬爾文公司。

1.2 吸附劑的制備和表征

1.2.1 ZnMgAl三元類(lèi)水滑石超薄納米片的制備

采用一步合成—再分散法制備ZnMgAl三元類(lèi)水滑石超薄納米片，具體步驟為：按鎂鋁鋅摩爾比8∶4∶1（Mg2+濃度為0.08 mol/L）將Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O加入去離子水中，配制成200 mL溶液A；80 ℃水浴加熱、劇烈攪拌下，將溶液A和0.5 mol/L NaOH溶液滴加到含30%（φ）甲酰胺和0.01 mol/L NaNO3的100 mL混合水溶液中；控制溶液A滴加完畢時(shí)間約1 h，再繼續(xù)滴加NaOH溶液至體系pH在9～10之間，攪拌反應(yīng)1 h；過(guò)濾、洗滌，將濾餅轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于150 ℃恒溫水熱反應(yīng)24 h，干燥后所得白色產(chǎn)物即為ZnMgAl三元類(lèi)水滑石超薄納米片，記為n-t-HTLC。

1.2.2 ZnMgAl三元類(lèi)水滑石的制備

作為對(duì)照樣品，采用共沉淀法制備ZnMgAl三元類(lèi)水滑石，具體步驟為：按上述相同方法配制200 mL溶液A；80 ℃水浴加熱、攪拌條件下，將溶液A和0.5 mol/L NaOH溶液逐滴加入到100 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液中；控制溶液A滴加完畢時(shí)間約1 h，再繼續(xù)滴加NaOH溶液至體系pH在9～10之間，攪拌反應(yīng)1 h；于80 ℃靜態(tài)陳化結(jié)晶24 h，所得白色產(chǎn)物即為ZnMgAl三元類(lèi)水滑石，記為t-HTLC。

1.2.3 吸附劑的表征

采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、SEM、AFM和Zeta電位等分析方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。

1.3 氯離子吸附實(shí)驗(yàn)

移取一定體積和濃度的NaCl溶液（模擬含氯廢水），加入一定量制備的吸附劑，于25 ℃下攪拌一定時(shí)間；過(guò)濾，濾液定容后采用硝酸銀滴定法［18］測(cè)定氯離子質(zhì)量濃度，計(jì)算得到氯離子吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征結(jié)果

圖1為所制備吸附劑的XRD譜圖。圖1顯示，t-HTLC具有（003）、（006）、（009）等典型水滑石類(lèi)化合物的特征衍射峰［19］，峰形尖銳清晰且無(wú)雜峰，表明其物質(zhì)單一無(wú)雜質(zhì)。n-t-HTLC同樣具有（003）特征衍射峰，但衍射峰峰形寬化并向2θ值較低處發(fā)生位移，d（003）由7.711 4 nm增至8.167 6 nm，這可能是由于甲酰胺大分子進(jìn)入層間所致；n-t-HTLC的（003）峰峰強(qiáng)較大，說(shuō)明該晶面規(guī)整且生長(zhǎng)情況很好；2θ值較高處的衍射峰明顯變?nèi)醪②呌谙?，分析認(rèn)為這可能是由于n-t-HTLC在z軸生長(zhǎng)方向上的層狀有序結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致2θ值較高處的（006）、（009）等衍射峰消失［20］。

圖1 吸附劑的XRD譜圖

圖2為吸附劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。

圖2 吸附劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

計(jì)算所得t-HTLC和n-t-HTLC的BET比表面積分別為43.543，80.397 m2/g，n-t-HTLC較t-HTLC的比表面積大幅增加。圖2中可看出樣品的吸附等溫線(xiàn)總體呈下凹形態(tài)且伴有遲滯回線(xiàn)，n-t-HTLC屬于Ⅲ和Ⅳ型結(jié)合類(lèi)等溫線(xiàn)，t-HTLC為Ⅳ型等溫線(xiàn)［21］。分析認(rèn)為n-t-HTLC為介孔層狀材料［22-23］，且層板存在大量M（金屬）—O、—OH等懸鍵或基團(tuán)，增強(qiáng)了表面活性，表面活性基團(tuán)與氣體分子間的相互作用有利于N2的吸附。

圖3為n-t-HTLC的TEM和SEM照片。由圖3a可以看出，樣品整體分布較為均勻，具有片狀形貌和超薄的特點(diǎn)［24］；圖3b顯示單個(gè)樣品超薄片形貌呈現(xiàn)結(jié)晶良好的六邊形，橫向尺寸約為150 nm。圖3c，3d顯示，所制備的n-t-HTLC樣品呈現(xiàn)明顯的薄片狀。

圖3 n-t-HTLC的TEM（a，b）和SEM（c，d）照片

圖4為n-t-HTLC的AFM圖。由圖4可以看出，納米片的橫向尺寸為100～200 nm，厚度主要集中于2 nm左右，這進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)成功合成了LDH超薄納米片。

圖4 n-t-HTLC的AFM形貌圖和高度圖

2.2 除氯性能及機(jī)理

2.2.1 吸附等溫線(xiàn)

在吸附溫度25 ℃、吸附劑加入量0.125 g/L、吸附時(shí)間480 min（已達(dá)吸附平衡）的條件下，改變?nèi)芤褐械穆入x子初始質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到吸附等溫線(xiàn)，如圖5所示。

對(duì)圖5的數(shù)據(jù)分別采用Langmuir（見(jiàn)式（1））和Freundlich（見(jiàn)式（2））等溫吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。Langmuir模型假設(shè)吸附過(guò)程是吸附劑表面性質(zhì)均一的單層吸附，式（1）中KL值越大表明吸附劑的吸附能力越強(qiáng)；Freundlich模型通常用于描述吸附過(guò)程中的多層化學(xué)吸附［25］。

圖5 吸附劑對(duì)氯離子的吸附等溫線(xiàn)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的氯離子質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF（mg/g）和1/n為Freundlich吸附常數(shù)。

由表1可知，n-t-HTLC和t-HTLC對(duì)溶液中氯離子的吸附脫除過(guò)程均更符合Langmuir模型，表明該過(guò)程主要為單層吸附。n-t-HTLC的氯離子飽和吸附量為53.291 mg/g，遠(yuǎn)大于t-HTLC的21.656 mg/g，表明經(jīng)“剝離”后的n-t-HTLC的氯離子吸附效果明顯優(yōu)于未經(jīng)“剝離”的t-HTLC。

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在吸附溫度25 ℃、吸附劑加入量0.125 g/L、溶液中氯離子初始質(zhì)量濃度5 000 mg/L條件下，測(cè)定不同吸附時(shí)間后溶液中的氯離子質(zhì)量濃度并計(jì)算吸附量，得到吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，如圖6所示。由圖6可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間約為60 min時(shí)n-t-HTLC已經(jīng)達(dá)到吸附平衡，而t-HTLC達(dá)到吸附平衡的時(shí)間則較為滯后。

圖6 吸附劑對(duì)氯離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

對(duì)圖6的數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（3））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（4））進(jìn)行擬合，結(jié)果表2所示。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中吸附速率受物理吸附控制，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中吸附速率則受化學(xué)吸附控制［26］。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表2可知，n-t-HTLC和t-HTLC對(duì)溶液中氯離子的吸附脫除過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該過(guò)程中速率控制步驟主要為化學(xué)吸附。

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.2.3 Zeta電位分析

表3為n-t-HTLC吸附氯離子前后的Zeta電位測(cè)定結(jié)果。表3中顯示樣品表面的Zeta電位始終為正值，表明帶正電的層板納米片在含氯溶液中可以穩(wěn)定存在。吸附后n-t-HTLC的表面電位由27.7～29.2 mV降至19.0～21.4 mV，由于材料外層表面絡(luò)合物的形成不會(huì)改變Zeta電位的數(shù)值［27］，吸附氯離子后表面電位的降低表明溶液中的氯離子通過(guò)絡(luò)合作用進(jìn)入了三元類(lèi)水滑石薄片的內(nèi)層結(jié)構(gòu)中。上述分析結(jié)果表明，溶液中的氯離子除以靜電作用方式發(fā)生物理吸附外，還以共價(jià)結(jié)合的方式化學(xué)吸附于“剝離”后板層的外表面和內(nèi)層結(jié)構(gòu)中，這可能是n-t-HTLC具有優(yōu)良氯離子吸附性能的主要作用機(jī)制。

表3 n-t-HTLC吸附氯離子前后的Zeta電位測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

a）以甲酰胺和去離子水為抑制劑，采用一步合成—再分散法制備了ZnMgAl三元類(lèi)水滑石超薄納米片（n-t-HTLC）。表征結(jié)果顯示：n-t-HTLC具有寬化的水滑石類(lèi)化合物（003）XRD特征峰，且在z軸生長(zhǎng)方向上的層狀有序結(jié)構(gòu)被破壞；n-t-HTLC呈六邊形片狀形貌，橫向尺寸100～200 nm，厚度集中于約2 nm；n-t-HTLC比表面積為80.397 m2/g，較未經(jīng)“剝離”樣品的43.543 m2/g大幅增加。

b）n-t-HTLC具有優(yōu)良的氯離子吸附性能，飽和吸附量為53.291 mg/g，遠(yuǎn)大于未經(jīng)“剝離”樣品的21.656 mg/g，且早于未經(jīng)“剝離”樣品達(dá)到吸附平衡。n-t-HTLC吸附脫除溶液中氯離子的過(guò)程分別符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，為單分子層吸附，速率控制步驟為化學(xué)吸附。

c）吸附后n-t-HTLC的表面Zeta電位由27.7～29.2 mV降至19.0～21.4 mV，表明溶液中的氯離子除以靜電作用方式發(fā)生物理吸附外，還以共價(jià)結(jié)合的方式化學(xué)吸附于“剝離”后板層的外表面和內(nèi)層結(jié)構(gòu)中。