孫 杰，楊晏泉，龔小芝，曹宗侖

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

國(guó)家規(guī)定的石油煉制、石油化工廢水中石油類污染物最高允許排放濃度為5.0 mg/L［1-2］。我國(guó)每年僅煉油工業(yè)就產(chǎn)出數(shù)十億噸的含油污水，除石油類污染物嚴(yán)重超標(biāo)外，還含有固體懸浮物（SS）、鹽類和有機(jī)物等多種污染物，若不經(jīng)處理直接排放，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［3-5］。

國(guó)內(nèi)多采用隔油—?dú)飧」に噷?duì)含油污水進(jìn)行預(yù)處理，該工藝運(yùn)行成本低、效果穩(wěn)定，但其流程長(zhǎng)、占地面積大、需進(jìn)行惡臭處理、易造成二次污染，無(wú)法滿足短平快處理含油污水的需求。鑒于國(guó)內(nèi)較多煉化企業(yè)用地緊張的情況，流程短、占地少、無(wú)惡臭及二次污染的除油技術(shù)有廣泛需求［6-8］。有機(jī)金屬超濾膜較傳統(tǒng)無(wú)機(jī)、有機(jī)膜可耐受較高的石油類，可滿足上述要求。該膜由導(dǎo)電高分子材料制成，熱及化學(xué)穩(wěn)定性良好，且親水疏油性較強(qiáng)，處理含油污水時(shí)具有抗污堵的特性。因此，采用有機(jī)金屬膜處理含油污水的工藝具有廣闊前景［9-15］。

本研究針對(duì)該膜，通過(guò)開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)中試，確定了采用有機(jī)金屬膜分離工藝處理含油污水達(dá)到氣浮出水標(biāo)準(zhǔn)（石油類、SS的質(zhì)量濃度分別不超過(guò)20 mg/L和50 mg/L）的技術(shù)可行性，確定了最佳工藝條件，研究了清洗條件。該工藝可實(shí)現(xiàn)含油污水的高效過(guò)濾，且出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，特別適用于用地緊張、嚴(yán)控二次污染等條件下含油污水的短平快處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)所用含油污水取自某煉化企業(yè)污水均質(zhì)罐，水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

如表1所示，該含油污水水質(zhì)波動(dòng)較大。其中，石油類污染物和懸浮物的濃度過(guò)高，極易對(duì)后續(xù)生化處理系統(tǒng)造成沖擊，嚴(yán)重時(shí)可能影響外排污水的達(dá)標(biāo)。

表1 某煉化企業(yè)含油污水水質(zhì) ρ，mg/L

1.2 試驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)化膜分離中試裝置，可連續(xù)自動(dòng)運(yùn)行，主要包括過(guò)濾裝置、供水系統(tǒng)、反洗（加藥）系統(tǒng)以及電氣自控系統(tǒng)。主要設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 主要設(shè)備參數(shù)

1.3 工藝流程

含油污水膜分離中試實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 含油污水膜分離中試工藝流程

流程說(shuō)明如下：

1）含油污水自流進(jìn)入隔油池，具有密度差的非乳化油相、含油污水和固體渣在重力的作用下分離，固體渣沉淀至池底，油相上浮水面，密度在上述二者之間的水相則溢流排出池外。

2）經(jīng)隔油池分離得到的水相經(jīng)泵加壓進(jìn)入袋式過(guò)濾器，濾除粒徑在300 μm以上的固體懸浮物。

3）經(jīng)袋式過(guò)濾器處理后的含油污水經(jīng)泵加壓進(jìn)入有機(jī)金屬膜過(guò)濾器，去除石油類物質(zhì)和固體懸浮物。過(guò)濾方式為錯(cuò)流過(guò)濾，進(jìn)水一部分經(jīng)膜過(guò)濾成為產(chǎn)水輸出，另一部分在膜進(jìn)水側(cè)平行于膜循環(huán)流動(dòng)，濃水返回隔油池。

4）連續(xù)過(guò)濾一段時(shí)間后，對(duì)有機(jī)金屬膜進(jìn)行反洗，去除膜表面累積的污染物。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 通量選擇與穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn)

分別選取膜通量為30，40，50 L/（m2·h），在每個(gè)通量條件下恒流連續(xù)運(yùn)行20～30 d，測(cè)定進(jìn)水壓力、產(chǎn)水壓力及濃水壓力并計(jì)算跨膜壓差。定期檢測(cè)進(jìn)水和產(chǎn)水中石油類與SS的含量。運(yùn)行參數(shù)如表3所示。

表3 試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)

1.4.2 污堵物分析及清洗工藝試驗(yàn)

對(duì)膜表面累積的污染物進(jìn)行形貌表征及組分分析，研究含油污水中導(dǎo)致膜污堵的主要物質(zhì)。

為了防止污染物堵塞膜孔，導(dǎo)致運(yùn)行壓力升高且縮短膜的使用壽命，試驗(yàn)采用化學(xué)強(qiáng)化反沖洗（CEB清洗）與在線清洗（CIP清洗）兩種清洗工藝對(duì)有機(jī)金屬膜定期清洗。其中，前者為維護(hù)性反洗；后者為在跨膜壓差顯著上升后實(shí)施的正洗。具體清洗工藝及參數(shù)如表4所示。

表4 有機(jī)金屬膜清洗工藝

1.5 分析方法

污水中石油類污染物質(zhì)量濃度的測(cè)定采用HJ 637—2018《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》［16］；SS的測(cè)定采用GB/T 11901—1989《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》［17］；采用S4800型掃描電子顯微鏡（Hitachi公司）表征膜表面累積污染物的形貌，采用TEAM型X射線能譜儀（EDAX公司）分析其組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)金屬膜分離技術(shù)處理含油污水的可行性

有機(jī)金屬超濾膜是在有機(jī)金屬材料的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)而成的，該材料具有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑約5 nm且分布集中，孔隙率較傳統(tǒng)高分子膜高2～3倍，具有較高的膜通量。膜截面形貌如圖2所示。

圖2 有機(jī)金屬超濾膜的SEM照片

有機(jī)金屬膜耐高溫（90 ℃）、耐酸堿（pH耐受范圍1.0～13.5），具有類似陶瓷膜的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)高分子膜（如PVDF膜、PSF膜）相比較，其油-水界面接觸角僅為20°，具有親水疏油的顯著特性，用于含油污水處理時(shí)，抗污染、不易污堵、易清洗、抗沖擊。

含油污水在未經(jīng)預(yù)處理的條件下直接進(jìn)入有機(jī)金屬膜分離器，在膜前壓力為0.2 MPa的條件下，膜通量可達(dá)87 L/（m2·h），過(guò)濾前后的水質(zhì)特征如表5所示。由表5可見(jiàn)，在膜通量、除油、除懸浮物性能等方面，有機(jī)金屬超濾膜均能滿足含油污水預(yù)處理的要求。

表5 有機(jī)金屬膜分離器進(jìn)出水水質(zhì)

2.2 有機(jī)金屬膜分離工藝的運(yùn)行情況及處理效果

2.2.1 不同通量條件下有機(jī)金屬膜分離工藝的運(yùn)行情況

通量30 L/（m2·h）時(shí)運(yùn)行壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。如圖3所示，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)水壓力有一定程度的上升，但上升較為緩慢；相應(yīng)地，跨膜壓差也略有增加，但基本在0.045 MPa上下波動(dòng)。可見(jiàn)，在不進(jìn)行化學(xué)清洗的條件下，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)金屬膜分離器連續(xù)20 d穩(wěn)定運(yùn)行。此時(shí)產(chǎn)水流量在1 m3/h左右。

圖3 通量30 L/（m2·h）時(shí)運(yùn)行壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化

通量40 L（/m2·h）時(shí)運(yùn)行壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。如圖4所示，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)水壓力在每連續(xù)運(yùn)行10 d左右即顯著上升；相應(yīng)地，跨膜壓差也由約0.02 MPa升至0.2 MPa左右，平均為0.084 MPa。在此期間，約每2 d進(jìn)行一次CEB清洗，跨膜壓差可降低40%～55%。當(dāng)跨膜壓差升至0.2 MPa左右時(shí)進(jìn)行CIP清洗，跨膜壓差可降低70%以上?？梢?jiàn)，CEB與CIP結(jié)合的清洗工藝有利于維持有機(jī)金屬膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。此時(shí)產(chǎn)水流量在1.5 m3/h左右。

圖4 通量40 L/（m2·h）時(shí)運(yùn)行壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化

通量50 L/（m2·h）有機(jī)金屬膜分離器運(yùn)行壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。如圖5所示，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)水壓力在每連續(xù)運(yùn)行5 d左右即顯著上升；相應(yīng)地，跨膜壓差也由約0.03 MPa升至0.3 MPa左右，平均為0.098 MPa。在此期間，每1～2 d進(jìn)行1次CEB清洗，跨膜壓差可降低約10%～15%。當(dāng)跨膜壓差升至0.3 MPa左右時(shí)進(jìn)行CIP清洗，跨膜壓差可降低80%以上。該結(jié)果進(jìn)一步表明，CEB與CIP結(jié)合的清洗工藝能夠保證有機(jī)金屬膜系統(tǒng)的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。此時(shí)產(chǎn)水流量在1.8 m3/h左右。

圖5 通量50 L/（m2·h）時(shí)運(yùn)行壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化

在通量為30，40，50 L/（m2·h）的條件下，有機(jī)金屬膜的平均水回收率分別為78%，72%，75%?？紤]到濃水不外排，回流至膜前重新進(jìn)行處理，系統(tǒng)整體的水回收率應(yīng)不低于90%。

針對(duì)錯(cuò)流循環(huán)的運(yùn)行方式，在通量為40 L/（m2·h）的條件下，分別調(diào)整循環(huán)流量為20，25，30 m3/h，測(cè)定運(yùn)行過(guò)程中跨膜壓差的變化情況，結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn)，當(dāng)循環(huán)流量由25 m3/h調(diào)至20 m3/h時(shí)，跨膜壓差的平均升高速率由0.018 MPa/d增至0.036 MPa/d，說(shuō)明污染物累積速度增快。為了保證足夠的膜表面錯(cuò)流流速使系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)盡量減少能耗，循環(huán)流量以25 m3/h為宜。此時(shí)對(duì)應(yīng)的錯(cuò)流流速約1.3 m/s。

表6 不同循環(huán)流量條件下跨膜壓差的平均升高速率

2.2.2 不同通量條件下石油類污染物的去除情況

不同通量條件下，進(jìn)出水中石油類污染物的質(zhì)量濃度隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)圖6。如圖6所示，通量為30，40，50 L（/m2·h）條件下，含油污水經(jīng)有機(jī)金屬膜分離工藝處理后，石油類污染物的平均去除率分別為92.0%、92.6%和92.6%，產(chǎn)水中石油類污染物的平均質(zhì)量濃度分別為10.5，10.2，11.8 mg/L，達(dá)到氣浮出水水質(zhì)要求（石油類質(zhì)量濃度小于20 mg/L）。

圖6 不同通量下進(jìn)出水中石油類污染物的質(zhì)量濃度隨運(yùn)行時(shí)間的變化

2.2.3 不同通量條件下懸浮物的去除情況

不同通量下進(jìn)出水中SS隨運(yùn)行時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。如圖7所示，通量為30，40，50 L/（m2·h）條件下，含油污水經(jīng)有機(jī)金屬膜分離工藝處理后，SS的平均去除率分別為93.2%、94.3%和91.4%，產(chǎn)水的平均SS分別為17.0，18.0，19.2 mg/L，達(dá)到氣浮出水水質(zhì)要求（SS小于50 mg/L）。

圖7 不同通量下進(jìn)出水中SS隨運(yùn)行時(shí)間的變化

綜上可見(jiàn)，有機(jī)金屬膜分離工藝能夠滿足含油污水短平快預(yù)處理的要求，特別適用于用地緊張、嚴(yán)控二次污染等情況下對(duì)含油污水的油水分離。

2.3 污堵物的分析與清洗

有機(jī)金屬膜表面污染物的SEM照片見(jiàn)圖8。如圖8所示，該污染物主要為固體顆粒，粒徑為微米級(jí)。經(jīng)EDX進(jìn)一步分析可知，該污染物的主要組成元素包括C，O，Ca，F(xiàn)e，Mo等，相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為35.6%，37.8%，9.8%，2.4%，1.0%。由此可以推斷，該污染物主要為含油污水中所攜帶的大量石油類物質(zhì)和部分無(wú)機(jī)固體顆粒，其中無(wú)機(jī)固體顆粒以鈣鹽為主。

圖8 膜表面污染物的SEM照片

針對(duì)上述膜表面復(fù)合污染的情況，采用CEB與CIP兩種清洗工藝。其中，CEB以去除石油類污染物為主，CIP在去除石油類污染物的同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)固體顆粒也有一定的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)通量為40 L/（m2·h）時(shí)，CEB清洗可使跨膜壓差降低40%～55%，CIP清洗可使跨膜壓差降低70%以上；當(dāng)通量為50 L/（m2·h）時(shí)，CEB清洗可使跨膜壓差降低10%～15%，CIP清洗可使跨膜壓差降低80%以上。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

有機(jī)金屬膜分離工藝處理含油污水的運(yùn)行成本估算如下：處理水量按50 m3/h計(jì)，膜通量按30 L/（m2·h）計(jì)，不考慮耗材費(fèi)、廠房、設(shè)備折舊費(fèi)及人工費(fèi)等，運(yùn)行成本的構(gòu)成主要為電費(fèi)及藥劑費(fèi)。其中，處理1 t含油污水的電費(fèi)約為0.45元/t，藥劑總成本約為0.13元/t，合計(jì)直接運(yùn)行成本約0.58元/t。

4 結(jié)論

a）以有機(jī)金屬超濾膜為核心，開(kāi)發(fā)了隔油—過(guò)濾—有機(jī)金屬膜分離工藝，在通量為30～50 L/（m2·h）的條件下，可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行不少于20～30 d。運(yùn)行期間，有機(jī)金屬膜分離器的平均水回收率為75%，考慮到濃水不外排，回流至膜前重新進(jìn)行處理，系統(tǒng)整體水回收率不低于90%。

b）采用CEB+CIP清洗工藝可維持高通量下有機(jī)金屬膜分離工藝的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)通量為40 L/（m2·h）時(shí)，CEB清洗可使跨膜壓差降低40%～55%，CIP清洗可使跨膜壓差降低70%以上；當(dāng)通量為50 L/（m2·h）時(shí)，CEB清洗可使跨膜壓差降低10%～15%，CIP清洗可使跨膜壓差降低80%以上。

c）采用有機(jī)金屬膜分離工藝處理含油污水，在通量為30～50 L/（m2·h）的條件下，污水中石油類與懸浮物的去除率均大于90%，含油污水經(jīng)處理后，出水中石油類濃度小于20 mg/L，SS小于50 mg/L，特別適用于用地緊張、嚴(yán)控二次污染等情況下，對(duì)含油污水的預(yù)處理。

d）在處理水量50 m3/h、膜通量30 L/（m2·h）的條件下，不考慮耗材費(fèi)、廠房、設(shè)備折舊費(fèi)及人工費(fèi)的情況下，有機(jī)金屬膜分離工藝處理含油污水的運(yùn)行成本約為0.58元/t。