王正五，韋占新，張 浩，張學(xué)禮

（承德建龍?zhí)厥怃撚邢薰?，河?承德 067000）

1 前言

我公司釩廠以釩渣為原料采用鈉化焙燒、水浸、酸性銨鹽沉釩工藝進(jìn)行生產(chǎn)。鈉化焙燒過(guò)程中，釩渣的三價(jià)鉻在氧化氣氛下部分轉(zhuǎn)化為水溶性的六價(jià)鉻，先后通過(guò)水浸、酸性銨鹽沉釩工藝，水溶性的六價(jià)鉻進(jìn)入廢水中。由于六價(jià)鉻有毒性，流入環(huán)境中將造成嚴(yán)重污染，工業(yè)處理中使用還原劑還原、中和劑沉淀的方法使水溶性六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為鉻渣。按照釩工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，外排水中要求水溶性六價(jià)鉻低于 0.5 mg/L，因此鉻渣中將含有水溶性六價(jià)鉻[1]。同時(shí)，由于鉻渣中含有35%～50% 的三氧化二鉻，可作為一種二次利用資源，工業(yè)生產(chǎn)中是制備鉻鹽材料的主要原料。

鉻鹽的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，涉及電鍍、鞣革、顏料、印染、催化劑、涂料、木材防腐、染料、制藥等行業(yè)[2]。堿式硫酸鉻作為一種工業(yè)鉻鹽，是鞣制皮革過(guò)程中必不可少的輔助添加劑。生產(chǎn)堿式硫酸鉻的原料主要有鉻渣和紅釩鈉兩種。我廠以鉻渣為原料生產(chǎn)堿式硫酸鉻，分別通過(guò)酸浸、高溫加壓除雜、除鐵、過(guò)濾、濃縮制粉等工藝制得純度較高的堿式硫酸鉻。其中高溫加壓除雜過(guò)程中將產(chǎn)生硅鈣渣，含水率約60%～70%，由于堿式硫酸鉻易溶于水，因此除雜過(guò)程中不但有 20%～30% 的三氧化二鉻進(jìn)入硅鈣渣，同時(shí)還會(huì)帶入少量水溶性的六價(jià)鉻。這樣不僅降低了堿式硫酸鉻的回收率，而且水溶性的六價(jià)鉻也會(huì)造成環(huán)境污染，影響了硅鈣渣在工業(yè)上的應(yīng)用。提鉻硅鈣渣的主要化學(xué)成分見(jiàn)表 1。

表1 硅鈣渣成分分析 %

從表中可以看出，硅鈣渣成分中 SiO2和Cr2O3含量最高，其中 Cr2O3是以堿式硫酸鉻的形式存在的，同時(shí)含有微量的水溶性鉻（Cr6+）。為合理利用現(xiàn)有資源，變廢為寶，打造綠色環(huán)保的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，本文主要利用提鉻硅鈣渣的物理性質(zhì)進(jìn)行研究分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)回收鉻資源，同時(shí)降低硅鈣渣中的有害成分，為工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

濃硫酸、液體氫氧化鈉、抽濾機(jī)系統(tǒng)、10000 mL 燒杯、機(jī)械攪拌器。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 用工業(yè)用水兩次水洗硅鈣渣

（1）取我廠堿式硫酸鉻生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硅鈣渣 2 kg，參見(jiàn)圖 1。用 5 倍的水洗滌 1 小時(shí)，過(guò)濾得到濾液 ①和濾渣 ①，參見(jiàn)圖 2 和圖3；

圖1 硅鈣渣

圖2 一次水洗后硅鈣渣（濕基）

圖3 一次水洗硅鈣渣（干燥）

（2）對(duì)濾渣 ①再用 5 倍的水洗滌 1 小時(shí)，過(guò)濾得到濾液 ② 和濾渣 ②，參見(jiàn)圖 4 和圖 5。

圖4 二次水洗后硅鈣渣（濕基）

圖5 二次水洗硅鈣渣（干燥）

兩次水洗硅鈣渣化驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表 2 和表 3：

表2 一次水洗硅鈣渣成分分析 %

表3 二次水洗硅鈣渣成分分析 %

2.2.2 不同 pH 值情況下水洗硅鈣渣

（1）取 500 g 硅鈣渣，再取 2 500 g 的濾液②，用分析純硫酸將 pH 值調(diào)到 2.0，洗滌 1 小時(shí)，過(guò)濾得到濾液 ③和濾渣 ③；

（2）對(duì)濾渣 ③再用 5 倍的水洗滌 1 小時(shí)，過(guò)濾得到濾液 ④ 和濾渣 ④；

（3）取 500 g 硅鈣渣，取 2 500 g 的濾液②，不調(diào) pH 洗滌 1 小時(shí)，過(guò)濾得到濾液 ⑤ 和濾渣 ⑤；

（4）對(duì)濾渣 ⑤ 再用 5 倍的水洗滌 1 小時(shí)，過(guò)濾得到濾液 ⑥ 和濾渣 ⑥。

2.2.3 不同 pH 情況下水洗硅鈣渣得到的鉻液沉淀氫氧化鉻

分別取 1 000 mL的濾液 ③和濾液 ⑤，將pH 值調(diào)至 7.0，沉淀得氫氧化鉻 ①和氫氧化鉻②。

2.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果參見(jiàn)表 4 和表 5：

表4 硅鈣渣和氫氧化鉻鉻含量

表5 濾液鉻含量

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

鉻回收率=（濾液質(zhì)量*濾液中鉻含量）/（硅鈣渣質(zhì)量*（1-硅鈣渣含水量）*硅鈣渣中鉻含量）

（1）用工業(yè)水洗滌硅鈣渣，一次洗滌后鉻回收率為 79.20%，水溶性鉻含量符合建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；二次洗滌后鉻總回收率為 85.9%，水溶性鉻含量進(jìn)一步下降。

一次洗滌后鉻回收率:（1.94%*10556）/[ (2000*(1-47.83%)*24.78%]=79.20%;

二次洗滌后鉻回收率:(1.94%*10556+0.25%*6930)/[ 2000*(1-47.83%)*24.78%]=85.91%;

（2）用不同 pH 值濾液水洗硅鈣渣，隨著洗滌液酸性增強(qiáng)，洗滌硅鈣渣的效果更好。一次洗滌后硅鈣渣鉻回收率為 81.18%，二次洗滌后硅鈣渣總回收率為 87.38%，與未調(diào)節(jié) pH 值濾液水洗硅鈣渣相比，鉻回收率分別提高 1.44% 和1.51%。

一次洗滌后鉻回收率：(1.99%*2637)/[500*24.78%*(1-47.83%)]=81.18%;

二次洗滌后鉻回收率：(1.99%*2637+2226*0.18%)/ [500*24.78%*(1-47.83%)]=87.38%;

（3）對(duì)濾液 ③和濾液 ⑤ 分別沉淀，生成的氫氧化鉻品位均達(dá)到了 50% 以上。

3 硅鈣渣工業(yè)生產(chǎn)

通過(guò)硅鈣渣洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不但提高了鉻回收率，而且洗滌后的硅鈣渣水溶性鉻含量符合建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有利于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。圖6 為硅鈣渣洗滌示意圖。

圖6 硅鈣渣洗滌示意圖

4 硅鈣渣的用途

4.1 水泥原料

硅鈣渣中硅含量較高，可以作為水泥熟料的硅質(zhì)校正材料。

4.2 制備陶粒

硅鈣渣疏松多孔、密度較大，可作為陶瓷的添加料。在燒制過(guò)程中不僅可以和陶瓷其他成分融合，還能極大增加陶瓷的強(qiáng)度。

4.3 增強(qiáng)瀝青混合料

硅鈣渣具有質(zhì)輕、多孔、相對(duì)密度較小，對(duì)聲、熱、電的傳導(dǎo)性能極差等物理性能。硅鈣渣與瀝青的混合，與純?yōu)r青相比，該混合料密度變大、空隙減少、流值變大、粘附性變小，具備更強(qiáng)的抗剪能力、抗變形能力，從而延長(zhǎng)了瀝青路面的使用壽命[3]。

4.4 處理有機(jī)廢水

利用水合硅酸鈣渣質(zhì)輕、多孔、相對(duì)密度較小、吸附液體能力強(qiáng)等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)改性后可以吸附處理有害的有機(jī)廢水[4]。

4.5 制備輕質(zhì)的硅酸鈣保溫材料

硅鈣渣主要由雪硅鈣石和硬硅鈣石組成,可以用于制備輕質(zhì)無(wú)石棉硅酸鈣保溫材料等[5]。

5 結(jié)束語(yǔ)

提鉻硅鈣渣通過(guò)不同方法進(jìn)行回收，通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：水洗后的硅鈣渣不但顏色明顯變淺，而且鉻含量明顯降低，其中水溶性鉻含量已經(jīng)達(dá)到建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)回收的鉻渣可以通過(guò)噴霧制粉生產(chǎn)工業(yè)堿式硫酸鉻，而且可以生產(chǎn)高純度氫氧化鉻，為釩廠的可持續(xù)發(fā)展提供一條新的發(fā)展思路。