國春艷， 劉玉寶， 楊鵬飛， 李 園， 呂衛(wèi)東， 高日增， 張 洋， 侯復(fù)生

(1. 包頭鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機械與電氣系， 內(nèi)蒙古 包頭 014000;2. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014030)

高熵合金(High-entropy alloy, HEA)是一類高混合熵(Sss,ideal>1.61R,R為氣體常數(shù))的多組元合金材料，由葉均蔚于2004年首次提出[1]。作為一類由等量或近似等量的組元構(gòu)成的新型合金，它打破了傳統(tǒng)以單組元為主體的合金化模式，是一種全新的合金設(shè)計理念。在這種新的材料設(shè)計理念下，高熵合金體現(xiàn)出了其獨特的性質(zhì)，主要包括：高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、“雞尾酒”效應(yīng)和緩慢擴散效應(yīng)[2-3]。這些獨特的效應(yīng)也使得高熵合金在組織性能控制方面蘊含了巨大的潛力，截至目前，高熵合金組織及性能控制方面在國內(nèi)外已有大量研究，成為新材料的研究熱點[4-9]。

FeCoCrNiMn高熵合金作為目前研究最為廣泛的一類高熵合金，其具有單一的面心立方(fcc)單相組織，因此具有優(yōu)異的可加工變形性能。但是傳統(tǒng)的fcc單一固溶體結(jié)構(gòu)往往難以同時兼顧強度和塑性，即具有優(yōu)異的塑性，但是強度往往不高[10]。目前，改善FeCoCrNiMn高熵合金強度的手段主要集中在通過成分優(yōu)化改變其晶體結(jié)構(gòu)組成，形成其他結(jié)構(gòu)類型的強化相，從而提高材料的強度。Li等[11]通過在FeCoCrNiMn高熵合金中加入一定量的Al，經(jīng)冷軋和退火后的屈服強度為970 MPa，抗拉強度為1080 MPa，斷后伸長率為8%。Wang等[12]通過向FeCoCrNiMn高熵合金中加入稀土元素Nd，再經(jīng)過80%壓下率冷軋和900 ℃×1 h退火后的抗拉強度為820 MPa，斷后伸長率為35%。由此可見，冷軋-退火是提高FeCoCrNiMn高熵合金強度的有效工藝手段之一，而冷軋-退火工藝過程中的微觀組織演變決定了合金最終的力學(xué)性能。目前有關(guān)FeCoCrNiMn高熵合金在大壓下量冷軋變形條件下退火過程中的再結(jié)晶行為等微觀組織演變的系統(tǒng)研究鮮有報道。因此，本文針對FeCoCrNiMn高熵合金大形變冷軋板退火后的組織演變進行系統(tǒng)的研究，特別是在退火過程中決定合金基體力學(xué)性能的再結(jié)晶行為，為FeCoCrNiMn高熵合金實現(xiàn)更好的強韌性配合，擴大其應(yīng)用范圍提供理論支撐。

1 試驗材料與方法

試驗用高熵合金是將等原子比的Fe、Co、Cr、Ni、Mn(原料純度≥99.9%)放入中頻感應(yīng)爐中冶煉，待合金充分熔化后，將合金熔體吸取到內(nèi)徑為φ12 mm的高純石英管內(nèi)，放入冰鹽水中快速冷卻至室溫，得到φ12 mm×50 mm的高熵合金吸鑄棒(熔點1350 ℃左右)。采用電火花線切割切掉縮孔后，將剩余部分冷軋至0.6 mm(最大壓下率為95%)，再將冷軋板切成5 mm 寬的小塊放入馬弗爐中，分別在550、600、650、700、750和800 ℃保溫1 h。

采用Smartlab-9kw X射線衍射儀表征高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，λkα=0.154 184 mm)，掃描范圍為10°～100°。采用HV-30顯微硬度計測量高熵合金退火后的硬度變化，加載載荷砝碼為20 kg，加載時間為10 s。采用Olympus 4000激光共聚焦顯微鏡觀察高熵合金的顯微組織，試樣經(jīng)研磨和機械拋光后，采用6%HNO3+3%HF溶液進行腐蝕。另外，將研磨和機械拋光后的試樣用Leica EM RES102多功能離子減薄儀進行氬離子拋光后，采用Zeiss Sigma 300場發(fā)射掃描電鏡和OXFORD C NANO電子背散射衍射系統(tǒng)進行再結(jié)晶過程的精細(xì)化表征。

2 試驗結(jié)果與討論

圖1為冷軋-退火后FeCoCrNiMn高熵合金的XRD圖譜，可以看出，在整個冷軋-退火過程中，試樣的晶體結(jié)構(gòu)與典型的FeCoCrNiMn高熵合金fcc結(jié)構(gòu)一致[13]，沒有其他物相生成。這是由于FeCoCrNiMn高熵合金中各組元以等原子比構(gòu)成，因此混合熵非常高，從而導(dǎo)致整個fcc固溶體非常穩(wěn)定，所以組成原子不易從固溶體中析出，產(chǎn)生其它類型的第二相[1,4]，進而導(dǎo)致了在整個冷軋-退火過程中FeCoCrNiMn高熵合金一直保持fcc單相固溶體結(jié)構(gòu)。

圖1 FeCoCrNiMn高熵合金在冷軋-退火后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the FeCoCrNiMn high-entropy alloy after cold rolling-annealing process

圖2為FeCoCrNiMn高熵合金冷軋和不同溫度退火1 h后的顯微組織，可以看出，550 ℃退火后的組織和冷軋態(tài)差別不大，均以典型的纖維狀形變組織構(gòu)成，未發(fā)生再結(jié)晶。600～700 ℃退火后的組織主要由細(xì)小的再結(jié)晶晶粒和纖維狀形變組織共同構(gòu)成，為部分再結(jié)晶組織。當(dāng)退火溫度提高到750和800 ℃時，組織均為細(xì)小的再結(jié)晶，為完全再結(jié)晶組織。結(jié)合圖3不同退火溫度下的硬度曲線可以看出，在退火溫度高于600 ℃時FeCoCrNiMn高熵合金發(fā)生再結(jié)晶軟化過程，硬度出現(xiàn)大幅度下降。隨著退火溫度的繼續(xù)升高，再結(jié)晶程度不斷增加，硬度持續(xù)下降。當(dāng)退火溫度提高到750 ℃時，F(xiàn)eCoCrNiMn高熵合金再結(jié)晶充分，所有組織均由再結(jié)晶晶粒組成，硬度變化趨于平緩。當(dāng)繼續(xù)提高退火溫度時，由于再結(jié)晶晶粒發(fā)生長大，導(dǎo)致硬度繼續(xù)下降。

圖2 FeCoCrNiMn高熵合金冷軋和不同溫度退火1 h后的顯微組織(a)冷軋態(tài);(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)650 ℃;(e)700 ℃;(f)750 ℃;(g)800 ℃Fig.2 Microstructure of the FeCoCrNiMn high entropy alloy after cold rolling and annealing at different temperatures for 1 h(a) as-cold rolled; (b) 550 ℃; (c) 600 ℃; (d) 650 ℃; (e) 700 ℃; (f) 750 ℃; (g) 800 ℃

圖3 FeCoCrNiMn高熵合金冷軋和不同溫度退火1 h后的硬度Fig.3 Hardness of the FeCoCrNiMn high-entropy alloy after cold rolling and annealing at different temperature for 1 h

為了研究FeCoCrNiMn高熵合金退火過程中的再結(jié)晶行為，采用EBSD觀察分析不同溫度退火1 h后的再結(jié)晶程度和再結(jié)晶完成后的晶粒尺寸，如圖4所示。由圖4(a)可以看出，冷軋態(tài)組織由大量的孕含畸變能的變形帶構(gòu)成。600 ℃退火時，變形帶周圍出現(xiàn)了一定量的再結(jié)晶小晶粒，表明此溫度下已發(fā)生少量再結(jié)晶，如圖4(b)所示。當(dāng)退火溫度提高到650 ℃時，組織由大部分再結(jié)晶晶粒構(gòu)成，仍存在少量形變組織，如圖4(c)所示。當(dāng)溫度提高到750 ℃時，組織全部由再結(jié)晶晶粒構(gòu)成，說明再結(jié)晶過程已經(jīng)完成，如圖4(d) 所示。而退火溫度提高到800 ℃時，可以看到再結(jié)晶晶粒發(fā)生了長大，如圖4(e)所示。該變化與圖3 中硬度的變化規(guī)律相一致。

隨著退火溫度的升高，再結(jié)晶過程不斷進行，組織中的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)不斷提高，利用Image-J圖片軟件統(tǒng)計出不同退火溫度下組織中再結(jié)晶晶粒的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖5所示。對于再結(jié)晶過程，Arrhenius公式[14]可等價于：

(1)

式中：G為再結(jié)晶晶粒的體積分?jǐn)?shù)；A為不隨溫度變化的比例常數(shù)；t為退火時間；Q為再結(jié)晶激活能；R為氣體常數(shù)；T為再結(jié)晶的絕對溫度。當(dāng)材料的成分和加工工藝一定時，再結(jié)晶激活能為定值，因此，在退火時間一定的情況下，退火溫度越高，再結(jié)晶晶粒的體積分?jǐn)?shù)越大。

根據(jù)再結(jié)晶的機理可知，變形量大于70%的晶粒的再結(jié)晶形核機制為亞晶形核機制，亞晶形核時其相鄰亞晶邊界上的位錯網(wǎng)絡(luò)通過解離、拆散，以及位錯的滑移與攀移，逐漸轉(zhuǎn)移到周圍其他亞晶界上，從而導(dǎo)致相鄰亞晶界的消失和亞晶的合并，使再結(jié)晶晶粒不斷形核長大[15]，而冷軋組織中含有大量畸變儲存能，作為再結(jié)晶的驅(qū)動力而不斷釋放，因此在再結(jié)晶過程中形變帶和再結(jié)晶晶粒之間形成了此消彼長的關(guān)系，從而導(dǎo)致了再結(jié)晶晶粒的體積分?jǐn)?shù)隨著再結(jié)晶過程的進行不斷增大，而由于形變帶的不斷減少，晶粒內(nèi)部亞結(jié)構(gòu)中的位錯纏結(jié)不斷減少，最終導(dǎo)致硬度隨著再結(jié)晶過程的進行不斷下降。

3 結(jié)論

1) FeCoCrNiMn高熵合金經(jīng)壓下率為95%的冷軋和550～800 ℃退火后的晶體結(jié)構(gòu)始終保持面心立方結(jié)構(gòu)，無其它類型的第二相結(jié)構(gòu)生成。

2) 隨著退火溫度的升高，F(xiàn)eCoCrNiMn高熵合金的組織逐漸由冷軋態(tài)的纖維狀形變組織轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機取向的再結(jié)晶晶粒，再結(jié)晶開始溫度約為600 ℃，再結(jié)晶完成溫度約為750 ℃。退火溫度繼續(xù)升高則再結(jié)晶晶粒發(fā)生長大。

3) FeCoCrNiMn高熵合金的硬度與退火后的再結(jié)晶程度密切相關(guān)。隨著退火溫度的升高，硬度呈先下降后逐漸趨于平緩的趨勢。但當(dāng)退火溫度過高使再結(jié)晶晶粒發(fā)生長大時，硬度再次下降。