李 奇，秦 天，葛存旺

（南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019）

1985 年，人們發(fā)現(xiàn)了碳納米原子簇——C60，與普通尺寸的碳材料相比，它具有的特殊性能引起了研究人員的關(guān)注，在之后的幾十年里碳納米材料得到了迅速發(fā)展[1]。眾所周知，碳納米材料在空間維度上可分為零維（0D）、1D、2D、3D，不同維度的碳納米材料分別具有特定的優(yōu)勢，如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高比表面積和孔隙率、高導(dǎo)電性、低密度等，獨特的物理化學(xué)性質(zhì)使碳納米材料在能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景（圖1）。

圖1 功能碳納米材料的分類及其在能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig.1 The classification of functional carbon nanomaterials and their applications in energy storage and conversion fields

伴隨著經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程和化石燃料的大量使用，環(huán)境污染和資源短缺問題日漸突出，如今，人們正積極開發(fā)利用可再生清潔能源，如太陽能、風(fēng)能和潮汐能等，但其具有間歇性和區(qū)域性，因此，需要開發(fā)儲能裝置以保證全天候的能源輸送。能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置的研究也成為了當(dāng)下的研究熱點，這對于實現(xiàn)可再生能源合理配置及電力調(diào)節(jié)、提高資源利用效率、解決能源危機(jī)和保護(hù)環(huán)境有著重要的意義[2]。盡管科技在不斷進(jìn)步，但是鋰離子電池、鋰硫電池、燃料電池和超級電容器等主流裝置依舊面臨著巨大挑戰(zhàn)，受限于電極材料，低能量、低功率密度和差的循環(huán)耐久性都是亟需解決的問題。普通的碳納米材料已經(jīng)不能滿足能源領(lǐng)域日益增長的需求，為了進(jìn)一步提高碳納米材料的性能，可對其進(jìn)行功能化，如雜原子摻雜、表面改性、構(gòu)建復(fù)合材料（金屬及其化合物、聚合物等）等。功能碳納米材料（functional carbon nanomaterials，F(xiàn)CMs）用作儲能與轉(zhuǎn)換裝置的電極材料具有更高的電化學(xué)活性，能顯著提高能量儲存與轉(zhuǎn)換過程的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[3-6]。

碳納米材料的功能化策略簡單多樣，在過去的5 年中，相繼報道了超過3 萬篇關(guān)于FCMs 的論文，其中有超過1.5 萬篇論文應(yīng)用于能源領(lǐng)域，并呈現(xiàn)逐年增長的趨勢（圖2）。值得注意的是，在未來的發(fā)展中，F(xiàn)CMs 仍將在儲能與轉(zhuǎn)換裝置中發(fā)揮重要作用。在過去的5 年中，至少有500 篇綜述論文總結(jié)FCMs 在能源領(lǐng)域應(yīng)用的進(jìn)展。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對高性能儲能設(shè)備的不斷追求，推動了新型FCMs 開發(fā)的技術(shù)革命。

圖2 過去5 年里發(fā)表的功能碳納米材料及其在能源相關(guān)領(lǐng)域的文章數(shù)量Fig.2 Numbers of published papers related to functionalcarbon and energy field in the past five years

這篇綜述主要總結(jié)了碳納米材料的種類及功能化策略，以及過去5 年中FCMs 在儲能與轉(zhuǎn)換裝置中電化學(xué)性能方面取得的成績，以表明這些FCMs 在將來的實用性和商業(yè)化前景。

1 碳納米材料簡介

碳是地球上分布最廣的元素之一，也是生命發(fā)展中最重要的元素。碳在自然界中的存在形式主要為石墨、炭黑和金剛石等[7]。隨著納米材料的興起，人們逐漸發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)獨特的碳納米材料，包括0D 的富勒烯、1D 的碳納米管、2D 的石墨烯等。碳納米材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電/導(dǎo)熱性、良好的穩(wěn)定性及生物兼容性，在儲能、轉(zhuǎn)化、催化和傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

1.1 零維碳納米材料

零維碳納米材料主要有富勒烯、碳量子點及碳納米顆粒。1985 年，Kroto 等[8]在氦氣流中以激光氣化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60 個碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C60，即富勒烯，因其外形與足球相似，又稱足球烯。碳納米洋蔥是1992 年Ugarte[9]在顯微鏡下通過強(qiáng)電子束照射炭灰發(fā)現(xiàn)的，有序排列的石墨相片狀結(jié)構(gòu)緊密環(huán)繞中心納米顆粒，形成洋蔥結(jié)構(gòu)，是一種典型的碳納米顆粒。碳量子點通常呈直徑10 nm 以下的無規(guī)則微粒狀，主要由無定型結(jié)構(gòu)或納米晶結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇組成。碳量子點具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，還具有非常好的生物相容性，使其在生物與醫(yī)學(xué)和電子器件領(lǐng)域，如生物傳感器、醫(yī)學(xué)成像設(shè)備和微小的發(fā)光二極管等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 一維碳納米材料

一維碳納米材料主要包括碳納米管和碳納米纖維。1993 年，Iijima 等[10]在高分辨率透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，即碳納米管。碳納米管是由單層或多層石墨烯繞中心軸按一定角度卷曲而成的同軸空心無縫管狀結(jié)構(gòu)，碳原子之間采取sp2雜化方式，具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，導(dǎo)電性可呈現(xiàn)金屬、半金屬或半導(dǎo)體性。碳納米管的傳導(dǎo)性可通過改變納米管的直徑和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)，且它具有高比表面積和豐富的孔隙率，在電極材料方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用價值。而且，它還可以作為催化劑材料、儲氫材料用于電化學(xué)催化合成等。

碳納米纖維或者碳納米棒是類似于碳納米管的一維碳材料，其直徑一般在10～100 nm 之間，長度則達(dá)到數(shù)微米。它們具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、缺陷數(shù)量少、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點，擁有的分子級細(xì)孔和眾多的活性邊緣碳原子活性位點使其成為優(yōu)異的催化劑載體，高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)使其可應(yīng)用于電極材料和氣體儲存領(lǐng)域。碳纖維極好的機(jī)械力學(xué)性能使其可大量用于航天航空器材、運動器械、建筑工程的結(jié)構(gòu)材料。

1.3 二維碳納米材料

2004 年，Novoselov 等[11]首次通過物理方法逐層剝離石墨成功制備出單原子層石墨，即石墨烯，并觀察了其前所未有的電學(xué)性能。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，平面內(nèi)相鄰碳原子采取CC 鍵合方式，同時每一個碳原子貢獻(xiàn)一個p 電子形成離域大π 鍵，離域的電子可以自由移動，使石墨烯表現(xiàn)出超強(qiáng)的金屬性，隨后石墨烯被稱為“黑金”。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最?。?biāo)準(zhǔn)厚度為0.335 nm）、比表面積超大（理論值可高達(dá)2 630 m2·g-1）、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能超強(qiáng)（電阻率僅為10-6Ω·cm，導(dǎo)熱系數(shù)約為5 000 W·（m·k）-1）的新型碳納米材料。這些性能使得石墨烯在電子器件、催化、能源儲存與轉(zhuǎn)換、光學(xué)器件和生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價值。碳納米片是區(qū)別于石墨烯的一種二維碳納米結(jié)構(gòu)，其制備簡單，形貌各異，在能源應(yīng)用方面展現(xiàn)出巨大的價值。

1.4 三維碳納米材料

三維碳納米材料是指具有納米結(jié)構(gòu)和介孔/微孔特征的碳材料，其骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)異，已廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)用。例如，由零維、一維、二維材料中的一種或多種基本結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)合材料，具有豐富的層級結(jié)構(gòu)和巨大的孔隙率，具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。典型的三維碳納米材料有碳球、碳?xì)饽z和雜化碳材料，在尺寸上超過100 nm。納米空心碳球具有超大的體積空腔和較大的曲率，表現(xiàn)出極大的活性[12]。碳?xì)饽z則是納米碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部相連組成，各級孔結(jié)構(gòu)在內(nèi)部貫穿，且密度較低，具有不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)，雜化碳制備方法簡單，可大量用于工業(yè)生產(chǎn)[13]。三維碳材料具有規(guī)則的幾何形狀、可調(diào)的直徑和孔徑等優(yōu)點，在藥物傳遞、催化、吸附、儲能和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

2 碳納米材料的功能化策略

碳材料，尤其是FCMs，表現(xiàn)出比普通材料更優(yōu)異的理化性能、熱力學(xué)和力學(xué)性能。普通碳材料由于自身的化學(xué)惰性越來越不能滿足高性能器件對碳材料結(jié)構(gòu)和性能的要求。為了優(yōu)化碳納米材料的結(jié)構(gòu)并改善其相關(guān)性能，對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑倪M(jìn)是十分必要的。在微納尺度上對碳納米材料進(jìn)行改性是目前碳納米材料功能化的主要方式。

2.1 雜原子摻雜

雜原子摻雜是對碳納米材料進(jìn)行功能化的一種極為重要的方式，其目的是在碳原子骨架中引入雜原子（N、S、P、B 和O）[14-19]。通過改變電負(fù)性和電子態(tài)各異的雜原子的種類、數(shù)量和摻雜態(tài)，可以有效地調(diào)節(jié)最終碳骨架中碳原子的電子狀態(tài)。隨之而改變碳原子自身的電荷密度和周圍電子云排布，賦予了碳納米材料更優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，不僅拓寬了碳納米材料的應(yīng)用范圍而且可以替代一些貴金屬和昂貴的半導(dǎo)體材料。在眾多的雜原子摻雜碳中，氮摻雜是研究最為廣泛和最為成熟的。Zhou 等[20]人研究并總結(jié)了氮摻雜碳的種類和不同的氮摻雜物種對碳材料性能的影響。如圖3 所示，在碳原子晶格骨架中引入的氮原子可分為4 種：吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、季氨氮（N-Q）和氧化吡啶氮（N-X）。不同電子態(tài)和雜化結(jié)構(gòu)氮物種構(gòu)型在一定程度上改變了原始碳材料的性能。由于吡啶氮和吡咯氮連接兩個sp2雜化的碳原子，它們把各自的孤對電子貢獻(xiàn)給了碳原子共軛體系以便誘導(dǎo)電子供體效應(yīng)。緊連環(huán)碳羰基的吡咯氮（N-5）物種也是一種良好的電子供體。另一方面，季氨氮占據(jù)了sp2雜化且共價鍵飽和的石墨碳芳香環(huán)內(nèi)部正電荷位置，進(jìn)一步提高了碳材料的導(dǎo)電性。Yamauchi 等[21-22]人利用高分子量的聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物膠束微球作為模板，通過在其表面聚合一層厚度可控的聚吡咯并碳化制備出高氮含量摻雜的納米碳球。選擇不同種類的含氮前驅(qū)體通過高溫等熱處理可制備不同含量氮摻雜的碳納米材料。

Dong 等[23]人以氨氣為氮源，通過碳化配體原位組裝的四氧化三鐵納米立方超晶格制備了鐵、氮共摻雜的立方狀碳材料。這種碳材料表面分布著單個鐵原子并富含開放的活性位點，作為催化劑極大地提高了氧氣還原動力學(xué)速率（圖3（B））。Liu 等[24]人通過碳化硼酚醛樹脂包覆的二氧化硅小球制備出高硼含量的中空碳納米球。硼摻雜顯著地提高了氧氣在碳材料表面的催化速率并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Yang 等[25]人利用葡萄糖作碳源、四苯基磷溴化銨作磷源、陰離子表面活性劑作軟模板，水熱法制備了磷摻雜的中空碳球。磷摻雜改變了碳的微結(jié)構(gòu)和周圍的電子云密度，使得這種碳材料展現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原性能。Wang 等[26]人將硫化鈉與聚苯胺/聚吡咯納米球一起煅燒得到氮、硫共摻雜的中空碳納米球并將其應(yīng)用于氧氣還原反應(yīng)中。Yan 等[27]人利用原位復(fù)制模板法碳化聚多巴胺包覆的中空多孔二氧化錫小球制備了氮、氧共摻雜的雙球殼中空碳納米球并應(yīng)用于超級電容器（圖3（C）—3（F））。雜原子摻雜改變了碳骨架的電子云密度，提高了碳原子活性，賦予了碳材料新的功能。然而，單原子摻雜碳的性能已無法進(jìn)一步提高，研究多元摻雜并理解摻雜機(jī)理可更好地制備功能性碳納米材料。

圖3 雜原子摻雜制備功能化碳納米材料Fig.3 Synthesis of heteroatom-doped functionalized carbon nanomaterials

2.2 表面氧化或接枝

不含官能團(tuán)的碳材料表面是疏水的，這種疏水性降低了碳材料與電解質(zhì)溶液的浸潤性。為了改善碳材料的潤濕性，對碳材料表面進(jìn)行接枝或氧化引入功能化基團(tuán)是最為有效的方法之一[27-31]。常見的親水性基團(tuán)普遍含有大量氧原子，包括羥基、羧基和羰基等親水基團(tuán)。對碳材料表面進(jìn)行氧化接枝的主要方法包括電化學(xué)氧化和化學(xué)氧化（濃硝酸、濃硫酸、雙氧水和高錳酸鉀等）等。經(jīng)過氧化后，碳材料表面接枝上了含氧官能團(tuán)，有利于改善其他納米顆粒在其表面的分散性。

1958 年，Hummers 等[32]人報道了一種以石墨為原料快速制備氧化石墨烯的方法，把干燥石墨粉置于強(qiáng)氧化性的試劑中進(jìn)行氧化剝離。Aksay 等[33]人在Hummers 方法基礎(chǔ)上改進(jìn)了氧化石墨烯的制備方法并通過后處理得到了功能化的還原石墨烯（rGO）。如圖4 所示，在濃硫酸、濃硝酸和氯酸鉀長時間氧化和加熱作用下，含氧官能團(tuán)可以接枝到石墨表面上并破壞石墨原有的緊密堆疊構(gòu)型。隨后經(jīng)過550 ℃的熱處理，石墨層因相互之間的范德華力小于熱力學(xué)能產(chǎn)生的壓力而剝離形成功能化的單層還原氧化石墨烯。原子力顯微鏡測試結(jié)果表明單層石墨烯的產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到80%。Marcano 等[34]人在Hummers 法基礎(chǔ)上報道了一種快速且相對安全的氧化石墨烯制備方法，制備過程中，用磷酸替代硝酸鈉并增加高錳酸鉀用量可大規(guī)模制備高導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯（圖4）。與Hummers 法相比，這種新方法在可控溫度下氧化程度更深而且不產(chǎn)生有毒氣體。Zhang 等[35]人研究了濃硝酸氧化對碳納米管催化性能的影響，經(jīng)過濃硝酸的回流氧化，碳納米管表面接枝大量的酮羰基并能有效地活化碳?xì)滏I，接枝酮羰基的碳納米管具有很強(qiáng)的氧化脫氫能力，能夠高效地催化丁烷生成丁烯。Xing 等[36]人研究了超聲化學(xué)氧化對碳納米管表面接枝官能團(tuán)數(shù)量的影響。將純度為95%的碳納米管置于濃硫酸和濃硝酸混合溶液中于60 ℃進(jìn)行超聲氧化處理，根據(jù)氧化時間的長短可得到羥基、羧基和羰基等不同數(shù)量官能團(tuán)接枝的碳納米管。在超聲作用下，氧化效率提高，極大地縮短了氧化時間，可用于制備大量含氧官能團(tuán)接枝的碳納米管材料。Galiotis 等[37]人研究了氧化劑種類對多壁碳納米管表面氧化的影響。酸性氧化劑如濃硝酸、濃硫酸和過氧化氫的混合物及堿性氧化劑如氫氧化銨和過氧化氫的混合物氧化后的多壁碳納米管可保持結(jié)構(gòu)的完整性。通過控制變量法分析了氧化劑種類對多壁碳納米管表面接枝的含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量的影響，結(jié)果表明在合適的氧化程度下羧基和羥基等官能團(tuán)可以大量接枝到多壁碳納米管表面。Sacher 等[38]人利用X 射線光電子能譜和紅外光譜分析了濃硫酸-濃硝酸（V（濃硫酸）∶V（濃硝酸）=3∶1）超聲氧化后的碳納米纖維表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量，X 射線光電子能譜O1s 峰的出現(xiàn)表明羧基等官能團(tuán)的存在。Ros 等[39]人發(fā)現(xiàn)碳納米纖維在濃硫酸和濃硝酸混合酸中氧化是眾多氧化方式中效率最高的，這樣一種氧化方式不僅形成了羧基和羥基等官能團(tuán)，而且也證明了醚鍵的生成。表面氧化或接枝改變了碳材料表面結(jié)構(gòu)，增加了額外的功能基團(tuán)，拓寬了碳材料的應(yīng)用范圍，然而，表面氧化較難控制成分及氧化區(qū)域，易造成材料結(jié)構(gòu)損壞?；瘜W(xué)接枝操作復(fù)雜，且接枝后的碳材料呈現(xiàn)出一定的毒性，這些問題阻礙了碳材料的表面功能化。

圖4 表面氧化或接枝制備功能化碳材料Fig.4 Surface oxidation and chemical grafting for the synthesis of functionalized carbon nanomaterials

2.3 包覆或復(fù)合

碳納米材料由于結(jié)構(gòu)的單一性，通常達(dá)不到高性能器件的要求。為了解決這一問題，包覆或復(fù)合其他結(jié)構(gòu)材料則是很好的選擇。包覆就是在碳納米材料外表面生成一層不同結(jié)構(gòu)和性能的材料，包括高分子材料、金屬材料或陶瓷等[40-45]。復(fù)合主要是在碳材料內(nèi)部構(gòu)建一種異質(zhì)結(jié)，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)揮協(xié)同作用。Li 等[46]人報道了一種鈷摻雜碳包覆碳納米管的復(fù)合材料并研究了其作為催化劑催化氧氣還原的性能（圖5）。這種復(fù)合碳材料以碳納米管為基底，在碳納米管表面聚合一層聚多巴胺高分子層并配位鈷離子，然后在可控溫度下碳化。得到的碳納米管摻雜有大量金屬鈷并具有良好的導(dǎo)電性和豐富的活性位點，在氧氣還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Islam 等[47]人將石墨烯包覆在碳納米管表面制備了形貌可控的碳?xì)饽z復(fù)合材料。這種石墨烯包覆的碳納米管氣凝膠不僅展現(xiàn)出超高導(dǎo)電性和靈活的彈性而且增強(qiáng)了其楊氏模量和能源存儲模量。

圖5 包覆或復(fù)合制備功能化碳納米材料Fig.5 Cladding and compositing methods for the preparation of functionalized carbon nanomaterials

Wu 等[48]人報道了一種硫化鈷復(fù)合的N、O 和S共摻雜碳納米材料（Co9S8@NOSC）。此方法中，以聚吡咯配位的鈷鹽和過硫酸銨等作固態(tài)前驅(qū)體，在惰性氣氛中碳化后并用鹽酸除去雜質(zhì)可得到Co9S8@NOSC 復(fù)合材料（圖5），作為電化學(xué)催化劑用在氧氣還原反應(yīng)中，Co9S8@NOSC 替代了傳統(tǒng)貴金屬催化劑。在氧還原反應(yīng)過程中，Co9S8@NOSC 電化學(xué)催化劑在協(xié)同作用下表現(xiàn)出良好的電催化性能，包括低過電位、高陽極電流密度和接近100%的法拉第效率。Kim 等[49]人通過納米噴霧熱解技術(shù)制備了氧化鎳復(fù)合的氮摻雜中空碳納米球，在氧化鎳納米粒子的協(xié)同作用下，這種碳復(fù)合材料在超級電容器中具有優(yōu)異的能量和功率密度。

Lu 等[50]人在黃曲霉孢子衍生的中空碳納米球表面生長了一層超薄的二氧化錳納米片，形成二氧化錳納米片包覆的中空碳納米球（MnO2@CC）。MnO2@CC 復(fù)合材料不僅避免了二氧化錳納米片的團(tuán)聚，而且增加了中空碳納米球的活性位點，在超級電容器中顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Schüth 等[51]人將鉑納米顆粒均勻負(fù)載到中空碳納米球表面（Pt@NHCS），并研究了這種復(fù)合材料在氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用。作為氮原子數(shù)分?jǐn)?shù)高達(dá)57%的有機(jī)聚合物，石墨相氮化碳（g-C3N4）具有類似石墨的片層狀2D 結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)性能穩(wěn)定且理化性能優(yōu)異，近年來g-C3N4及其衍生物在光催化和電化學(xué)儲能/轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注[52-57]。

2.4 聚合物或金屬有機(jī)框架碳化

聚合物碳化法的優(yōu)勢在于可以進(jìn)行高分子成分、分子量和添加劑種類的設(shè)計以便制備形貌可控且微觀結(jié)構(gòu)精確的碳納米材料。一般而言，熱固性的高分子材料在碳化后可保持基本的聚合物形貌和結(jié)構(gòu)。Lu 等[58]人報道了一種通過聚合物碳化法制備的厚度可控且孔徑可調(diào)的中空碳納米球。首先，以單分散聚苯乙烯小球作軟模板，在其表面聚合一層厚度可控的酚醛樹脂；其次，通過正硅酸四乙酯在酚醛樹脂層的水解制備了無機(jī)納米二氧化硅殼層；最后，通過碳化去除聚苯乙烯小球并用氫氟酸刻蝕二氧化硅，所得到的中空碳納米球具有類“雞蛋殼”狀，且能穩(wěn)定分散在水和乙醇等溶劑中。Dai等[59]人利用二氧化硅小球作模板，在其表面聚合一層聚多巴胺，經(jīng)過碳化后得到了尺寸均一的中空碳納米球。通過改變二氧化硅的尺寸和多巴胺單體的用量可以調(diào)節(jié)中空碳納米球的尺寸和壁厚，這種方法制備的中空碳納米球具有很高的比表面積并展現(xiàn)了良好的催化性能（圖6）。

Zhao 等[60]人首先制備了溶液中單分散的膠體二氧化硅小球，通過間苯二酚和甲醛的共聚生成酚醛樹脂聚合層。碳化并刻蝕掉二氧化硅小球制備了氮摻雜的中空碳納米球。Tang 等[61]人在多巴胺聚合體系中加入嵌段共聚物膠束通過原位聚合制備了有規(guī)則膠束混合的聚多巴胺納米球，進(jìn)一步碳化得到具有規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔納米碳球。Wang等[62]人通過碳化高分子聚合物制備了性能優(yōu)異的多孔聚電解質(zhì)膜。如圖6 所示，通過陽離子聚1-氰基-3 甲基乙烯基咪唑和陰離子三氟甲磺酸根和聚乳酸之間的靜電交聯(lián)作用獲得高分子聚離子液體膜。將聚合物膜浸泡在氨水溶液中，聚乳酸吸水發(fā)生相分離而形成微孔。通過控溫碳化可得到孔結(jié)構(gòu)層次分明的氮摻雜碳膜，這樣的多孔碳膜在水的裂解中擁有非常高的效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Sevilla 等[63]人在水相中碳化纖維素制備了表面富含羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)修飾的親水性碳微球，這種碳球具有超好的潤濕性和生物兼容性。

圖6 高溫?zé)峤庵苽渲锌仗疾牧螰ig.6 High-temperature pyrolysis of hollow carbon materials

金屬有機(jī)框架（metal organic frameworks，MOFs）材料是一類由金屬離子或團(tuán)簇與配體小分子通過配位方式有規(guī)律和取向的堆疊而成的無機(jī)-有機(jī)雜化材料。最大的特點就是有規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)和取向一致的晶型，MOFs 因其形貌可控、成分可調(diào)和低成本被認(rèn)為是功能碳納米材料的良好前驅(qū)體。

ZIF-67 是一種常見的鈷基金屬有機(jī)框架材料，通過碳化鈷基MOF 前驅(qū)體可制備各種含鈷功能碳材料。Li 等[64]人將ZIF-67 生長到氫氧化鈷納米線陣列上，碳化后制備了四氧化三鈷/碳納米復(fù)合材料，如圖6 所示，制備的Co3O4@C 均勻地分布在氫氧化鈷納米線陣列上，不僅極大地增加了Co3O4的接觸面積還帶給碳材料更多的活性位點，大量的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了電子的傳輸，提高了電催化析氫反應(yīng)的速率。Sun 等[65]人設(shè)計并制備了鈷分散在氮摻雜多孔碳中的復(fù)合材料并研究了其在電催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用，如圖6 所示，Zn2+和Co2+雙金屬離子與2-甲基咪唑通過緊密堆疊制備了雙金屬MOF 材料。通過熱解可得到Co-N-C 納米復(fù)合催化劑。Zn 在高溫下蒸發(fā)進(jìn)一步增加了Co-N-C 納米復(fù)合材料的多孔性和活性位點。值得注意的是，熱解后的碳納米復(fù)合材料保留了原MOF 材料結(jié)構(gòu)的完整性和多孔性，極大地提高了電催化析氫反應(yīng)速率。此外，在碳化MOF 材料時，配體中的雜原子可摻雜到碳骨架中，金屬離子可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬/碳納米材料復(fù)合物[66]。

3 功能化碳納米材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

電化學(xué)儲能與轉(zhuǎn)化技術(shù)如鋰離子電池、鋰硫電池、燃料電池、金屬空氣電池和超級電容器等新能源器件，通過可逆的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能與電能之間最大化的轉(zhuǎn)換效率，顯著提高了能源利用效率而且?guī)缀醪划a(chǎn)生有毒有害的污染物。

3.1 鋰離子電池

可充電鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜電子設(shè)備，比如手機(jī)和筆記本電腦，是一個很理想的儲能裝置[67]。石墨作為目前鋰離子電池主要的負(fù)極材料，它有著一定的缺陷，低的理論比電容（372 mAh·g-1）導(dǎo)致了鋰離子電池?zé)o法應(yīng)用于電動汽車和電網(wǎng)級儲能應(yīng)用。在初始充放電過程中，固體電解質(zhì)界面膜會消耗正極材料中大量的鋰離子，使得初始庫倫效率低于70%，從而不可避免地導(dǎo)致了比容量和能量密度的大幅度降低[67]。針對這個問題，Wang 等[68]人通過預(yù)鋰化策略將Li 金屬顆粒嵌入多孔碳納米管（porous carbon nanotubes，PCNTs）的表面作為鋰離子電池負(fù)極材料，結(jié)果顯示初始庫倫效率高達(dá)96%，在電流密度為20 mA·g-1時可逆容量高達(dá)932 mAh·g-1。速率性能和循環(huán)性能也很令人滿意，在200 mA·g-1的大電流密度下，經(jīng)過230 次循環(huán)，可逆容量為530 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于商用石墨（圖7）。這種預(yù)鋰化策略有望適用于其他多孔碳材料來改善性能。

圖7 多孔碳納米管在鋰離子電池中的應(yīng)用Fig.7 Applications of porous carbon nanotubes in lithium-ion batteries

Bao 等[69]人采用簡單的溶劑熱輔助組裝方法，結(jié)合冷凍干燥和退火，制備了有序的MoS2/RGO 納米復(fù)合材料。MoS2納米籠均勻地分布在石墨烯片上，兩者通過C-O-Mo 鍵緊密結(jié)合在一起，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。MoS2納米籠的中空結(jié)構(gòu)可以有效地適應(yīng)充放電過程中體積的巨大變化，增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點的數(shù)量，具有高比表面積和豐富的介/大孔的RGO構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)為電子和鋰離子提供了良好的傳輸路徑，大大提高了速率能力。MoS2/RGO 復(fù)合材料有著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，雖然SEI 膜的生成使得初始庫倫效率只有73.6%，但是在3 A·g-1的大電流密度下循環(huán)800 次，可逆容量為717.4 mAh·g-1，在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，MoS2是迄今為止報道的最具前途的負(fù)極載體之一。

Zhang 等[70]人在中空介孔碳球（hollow mesoporous carbonspheres，HMCSs）內(nèi)合成了花瓣狀MoS2納米片，制備出蛋黃-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（MoS2@C）。HMCSs有效地控制和限制了MoS2的原位生長，顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。蛋黃-殼結(jié)構(gòu)可以通過增加電化學(xué)活性成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來提高鋰離子電池的能量密度。此外，在鋰的脫嵌過程中，蛋黃和殼之間的空隙可以作為電極材料體積膨脹的緩沖帶，與MoS2直接負(fù)載在碳球上（C@MoS2）相比，蛋黃-殼結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢。在1 A·g-1電流密度下經(jīng)過200 次循環(huán)，MoS2@C 可逆容量高達(dá)993 mAh·g-1，明顯優(yōu)于純MoS2電極（313 mAh·g-1）和C@MoS2電極（618 mAh·g-1），循環(huán)1 000 次后，放電容量保持在962 mAh·g-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

碳基材料在鋰離子電池電極材料中得到了廣泛的應(yīng)用，功能化碳納米復(fù)合材料顯著提高了負(fù)極材料電化學(xué)性能。據(jù)報道，石墨與5%～10%硅的混合物已被用作工業(yè)鋰電池的負(fù)極材料，進(jìn)一步提高電池能量密度。碳納米材料的預(yù)鋰化可以顯著提高鋰離子電池的初始庫倫效率。

3.2 鋰硫電池

鋰硫電池（lithium-sulfur，Li-S）以活性硫作正極材料，其理論比容量高達(dá)1 675 mAh·g-1，理論能量密度更是高達(dá)2 600 Wh·kg-1。廉價的活性硫和環(huán)境友好性使得Li-S 電池得到越來越多的關(guān)注和研究，現(xiàn)在Li-S 依舊處在實驗室階段，它的實用化仍存在諸多挑戰(zhàn)[71]。FCMs 具有高比表面積、高孔隙率及良好的導(dǎo)電性，可以改善硫的絕緣性，增加活性硫利用率，進(jìn)而提高電池的功率和能量密度。同時，可以有效抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”（可溶解的多硫化鋰在正極到負(fù)極之間移動）導(dǎo)致的活性硫損失，可以兼容硫轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?多硫化鋰過程中硫的體積膨脹，全面提高Li-S 電池的性能和安全性[72]。

相比于化學(xué)法合成碳納米材料，人們更青睞于制備成本低、工藝簡單、環(huán)境友好的生物材料制備先進(jìn)功能碳材料的方法。具有獨特微觀結(jié)構(gòu)的植物（竹子、木頭、棉花、絲瓜絡(luò)等）是制備高性能儲能材料一個很好的碳源。Tu 等[73]人通過簡單的水熱處理將燒烤用的竹枝轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻闹裉祭w維（bamboo carbon fibers，BCF），通過熱處理方法，使用NiCl2對纖維進(jìn)行刻蝕，制備得到富含Ni 納米顆粒的多孔石墨碳纖維（porous graphitic carbon fibers/Ni，PGCF/Ni）。引入的微/中孔帶來的大比表面積提供了足夠的空間容納硫，金屬納米顆粒帶來的高導(dǎo)電性和活性位點有利于增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)，抑制多硫化物的溶解。得益于多孔石墨碳纖維和高導(dǎo)電性Ni 納米顆粒的協(xié)同作用，設(shè)計的復(fù)合材料（PGCF/Ni/S）作為電極具有良好的電化學(xué)性能，它具有較高的初始容量（0.2 C，1 198 mAh·g-1）、良好的循環(huán)壽命（0.2 C，循環(huán)200 次，1 030 mAh·g-1）和較高的倍率性能（圖8）。

圖8 多孔碳納米纖維復(fù)合物在鋰硫電池中的應(yīng)用Fig.8 Applications of porous carbon nano-fibrous composites in lithium-sulfur batteries

Liang 等[74]人通過CS2和LiH 的一步法放熱反應(yīng)成功制備Li2S@PC-CNTs 復(fù)合材料（PC-CNTs：porous carbon-carbon nanotubes）。該反應(yīng)所需溫度僅為200 ℃，是目前原位合成Li2S@C 復(fù)合材料的最低溫度。這種新合成方法產(chǎn)生了獨特的核-殼結(jié)構(gòu)，多孔碳?xì)ぞo緊地包裹住Li2S，提高了它的電子導(dǎo)電性。引入的CNTs 作為連接Li2S@PC 粒子的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，為電子傳遞提供了高速通道。由于這種獨特的微觀結(jié)構(gòu)，Li2S@PC-CNTs 復(fù)合材料具有良好的電接觸性、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)異的電化學(xué)鋰儲存性能。這種綠色高效的策略可以推廣到其他類似的復(fù)合材料，如Li2S@PC/graphene、Li2S@PC/carbon nanofibers 等，應(yīng)用于先進(jìn)的Li-S 電池。

Chen 等[75]人通過熱處理策略功能化GO 上原位生長的MOFs 材料，成功制備出NPC/G 雜化物（nitrogen-doped porous carbon/graphene）。高導(dǎo)電性石墨烯不僅提供了一個相互連接的導(dǎo)電框架來促進(jìn)電子的快速傳輸，而且還作為支撐MOFs 衍生碳的建筑單元。由MOFs 衍生的具有豐富孔隙的NPC 表現(xiàn)出物理封裝和化學(xué)吸附作用，對多硫化物有著雙重約束作用，有效抑制了“穿梭效應(yīng)”。得益于這些優(yōu)勢，S-NPC/G（sulfur-NPC/G）作為正極材料顯示出高的比容量（1 372 mAh·g-1）以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性（超過300 個周期），這說明了MOFs 衍生碳材料和石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計用于高性能Li-S 電池的有效性。

總之，功能化碳納米材料已廣泛應(yīng)用于Li-S 電池，并展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值。碳納米材料的高導(dǎo)電性、高比表面積及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不僅可以解決Li-S電池充放電過程中造成的活性硫損失、多硫化物的穿梭效應(yīng)，而且可以兼容電池體積的膨脹。作為Li-S電池正極材料，碳納米材料在很大程度上會影響電池的性能，包括活性硫的利用率，電池的放電比容量及電池安全性。為了加速Li-S 電池的實際應(yīng)用及商業(yè)化應(yīng)用，人們的注意力逐漸轉(zhuǎn)移到優(yōu)化碳納米材料結(jié)構(gòu)與增加新功能等方面。通過引入雜原子或異質(zhì)結(jié)等，可以構(gòu)筑具有催化活性的碳復(fù)合材料，促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化速率，進(jìn)而改善Li-S 電池性能。

3.3 燃料電池

氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）是低溫燃料電池的正極反應(yīng)。ORR 緩慢的動力學(xué)嚴(yán)重制約著低溫燃料電池的能源轉(zhuǎn)化效率，是燃料電池的發(fā)展瓶頸。制備高催化性能的ORR 催化劑是材料領(lǐng)域的熱點之一。Pt 金屬電催化性能優(yōu)異，但是資源稀缺，價格昂貴，是阻礙燃料電池大規(guī)模使用的挑戰(zhàn)之一。對于碳載體材料，由于其比表面積高、導(dǎo)電性好、電化學(xué)穩(wěn)定、成本低廉和易于加工等特點，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的催化劑載體材料中。

Karuppannan 等[76]人利用球磨法合成了氮、氟共摻雜的碳包覆Fe/Fe3C 的材料，酸處理后進(jìn)行二次碳化得到的NFC@Fe/Fe3C（nitrogen-and fluorinedoped carbon-encapsulated Fe/Fe3C）作為ORR 電催化劑。實驗采用的碳化溫度中，900 ℃下碳化的材料（NFC@Fe/Fe3C-9）在堿性和酸性介質(zhì)中以四電子路徑轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 電催化活性。在堿性條件下，NFC@Fe/Fe3C-9 的半波電位為0.870 V，比Pt/C高16 mV，循環(huán)50 000 多次后衰減量僅為26 mV，具有優(yōu)異的循環(huán)耐久性；在酸性介質(zhì)中，NFC@Fe/Fe3C-9 的ORR 性能相對于Pt/C 有所下降，但是比以前的報道要好。NFC@Fe/Fe3C-9 在酸性和堿性環(huán)境下還表現(xiàn)出非凡的耐甲醇性。采用質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFC）和陰離子交換膜燃料電池（anion exchange membrane fuel cells，AEMFC）測試該材料的性能，PEMFC 在背壓為250 kPa 的條件下，最大功率密度為237 mW·cm-2。AEMFC 在無背壓的條件下，最大功率密度為96 mW·cm-2，氮、氟摻雜的碳包覆的Fe/Fe3C 材料在酸性和堿性環(huán)境中都是高效、持久的ORR 電催化劑（圖9）。氮摻雜碳封裝非貴金屬是一種很有前途的Pt 催化劑的替代品。

圖9 功能化碳納米材料在鋰硫電池中的應(yīng)用Fig.9 Applications of functionalized carbon nanomaterials in fuel cells

Wang 等[77]人通過有機(jī)基團(tuán)引發(fā)聚合物顆粒脫落，再經(jīng)過化學(xué)吹氣與熱活化步驟制備了活性位點分布均勻的分級多孔碳納米片，用在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中作為正極催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。采用FeCl3為金屬源，制備得到Fe-N-PCNs（Fe-nitrogen-doped porous carbon nanosheets），電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1KOH 時ORR 半波電位為0.838 V（vs.RHE），電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1H2SO4時ORR 半波電位為0.686 V（vs.RHE）。此外，這項技術(shù)可推廣應(yīng)用于各種聚合物前驅(qū)體合成碳納米片，還有很大的潛力激發(fā)更多功能化的二維碳材料的設(shè)計和合成。

Pu 等[78]人成功地設(shè)計并合成了一種由鈷和硼共摻雜的介孔碳基催化劑，系統(tǒng)研究了Co、B 摻雜以及熱解溫度對目標(biāo)催化劑ORR 性能的影響，實驗結(jié)果顯示，在900 ℃制備的材料具有優(yōu)異ORR 性能，在0.1 mol·L-1KOH 電解液中，氧還原起峰電位為1.1 V，比商用Pt/C 高0.1 V，該催化劑還表現(xiàn)出良好的耐久性、良好的耐甲醇性和主要基于四電子途徑的催化過程，得益于其介孔結(jié)構(gòu)、活性位點的協(xié)同作用以及碳載體的優(yōu)異導(dǎo)電性。

燃料電池的應(yīng)用潛力十分巨大，作為新能源動力電池備受關(guān)注。碳納米材料催化燃料電池正極側(cè)氧還原的效率與電池性能密切相關(guān)，開發(fā)高性價比的碳基催化劑也是領(lǐng)域熱點和難點。作為催化劑，二維碳和三維碳納米材料擁有高比表面積、高孔隙率及高導(dǎo)電性，具有優(yōu)異的氧還原性能。通過引入金屬原子活性位點，降低氧氣吸附和解離自由能，可有效提高氧還原效率，進(jìn)而提升燃料電池的電化學(xué)性能。

3.4 金屬-空氣電池

金屬-空氣電池指兼具原電池和燃料電池特點的一種“半燃料電池”。金屬-空氣電池的正極活性物質(zhì)是空氣，空氣電極僅占電池體積的很小部分，空出的位置可大量攜帶活性負(fù)極金屬，使其具有很大的能量密度。

鋅-空氣電池以其負(fù)極材料價廉易得、能在水溶液體系中進(jìn)行充放電循環(huán)、工作電壓平穩(wěn)、低污染、安全可靠成為一類重要的金屬-空氣電池。它的理論能量密度是鋰離子電池的3 倍，在實際應(yīng)用中，它存在著亟需解決的問題，如：開發(fā)空氣電極的電催化劑，提高ORR/OER 電極反應(yīng)活性；鋅電極容易被腐蝕造成“漏液”問題；電池長時間放電，堿性電解液與CO2接觸產(chǎn)生碳酸鹽，在空氣電極表面析出堵塞通道，導(dǎo)致電池性能和能量衰減[79]。最近，功能化碳納米材料因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到研究人員的廣泛關(guān)注，期望可以解決或緩解鋅-空氣電池面臨的問題。

Zhang 等[80]人通過對蠶絲溶液浸染的科琴碳黑進(jìn)行熱解，得到氮摻雜多孔碳電催化劑。這種缺陷豐富的氮摻雜碳納米片與多孔科琴碳黑的協(xié)同作用使得催化劑的ORR/OER 電催化性能更加顯著，氧還原反應(yīng)起始電位為0.95 V，50 000 次循環(huán)后，半波電位損耗為30 mV，極限電流密度損耗為10%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，基于該電催化劑優(yōu)異的性能（圖10），Wang 等人進(jìn)一步組裝了可充電鋅-空氣電池，包括液體電池和柔性固體電池，具有良好的儲能性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，期望這項工作可以為合成大規(guī)模、低成本、高效率的電催化劑開辟一條新的道路。

圖10 富含缺陷的氮摻雜碳納米材料在金屬-空氣電池中的應(yīng)用Fig.10 Applications of defect-rich N-doped carbon nanomaterials in metal-air batteries

Deng 等[81]人直接在柔性碳布的碳纖維表面電沉積生長氫氧化鈷納米膜，經(jīng)過熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎腃o3O4薄膜，作為可充電鋅-空氣電池的空氣電極。傳統(tǒng)的電沉積法制備的Co3O4大部分是垂直生長的，與導(dǎo)電載體接觸的面積很小，Chen 等人將超薄的Co3O4均勻地生長在碳纖維表面，既能保證最大的接觸面積，又能保證在導(dǎo)電載體上有較強(qiáng)的附著力，還能防止電極制備過程中超薄納米膜的聚集。利用這種超薄的Co3O4/carboncloth 電極組裝的柔性鋅-空氣電池具有良好的可充電性能（電流密度為2 mA·cm-2處的放電電壓為1.03 V，充電電壓為1.95 V），具有546 Wh·kg-1的高能量密度。它還具有極高的機(jī)械穩(wěn)定性，即使在嚴(yán)重的反復(fù)變形的情況下也不會出現(xiàn)明顯的性能損失。

近年來，新興的MOF 材料被開發(fā)出來，并顯示出作為模板或前驅(qū)體來制造具有可調(diào)表面性能和微觀結(jié)構(gòu)的碳基催化劑的巨大潛力。Chen 等[82]人制備了MOF 基金屬和氮共摻雜碳材料（Cu-N/C）作為氧還原反應(yīng)電催化劑用于鋅-空氣電池。Cu-N/C 的比表面積高達(dá)1 182 m2·g-1，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)11.04%，從而實現(xiàn)了電荷的快速傳遞，25% Cu-N/C 催化劑鋅-空氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在電流密度為204 mA·cm-2時最大功率密度為132 mW·cm-2，略高于30% Pt/C（電流密度為185 mA·cm-2時最大功率密度為128 mW·cm-2），結(jié)果表明制備的Cu-N/C 催化劑具有替代貴金屬材料用于先進(jìn)的能量存儲和轉(zhuǎn)換的潛力。

金屬空氣電池具有制備簡單、安全性高、能量密度高等特點，在儲能器件領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。正極側(cè)的氧還原反應(yīng)依靠催化劑的高效催化來加速反應(yīng)進(jìn)行，提高電池功率密度。碳納米材料既可以作為正極側(cè)催化劑，也可以作為負(fù)極側(cè)載體與金屬形成合金，從而保證金屬空氣典型的長循環(huán)壽命。通過設(shè)計新型碳納米結(jié)構(gòu)，包括摻雜、復(fù)合等技術(shù)賦予碳基材料新功能，促進(jìn)金屬空氣電池的實際應(yīng)用。

3.5 超級電容器

超級電容器（supercapacitors，SCs）是一種高效的電化學(xué)儲能裝置，它是電容器與傳統(tǒng)電池之間的橋梁，具有高倍率充放電能力、快速充電能力和長周期壽命的特點，在儲能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，這些超級電容器相對較低的能量密度仍然阻礙著它們的大規(guī)模實際應(yīng)用，電極材料的性能在很大程度上決定了超級電容器電荷存儲能力。

Liu 等[83]人采用化學(xué)氣相沉積法制備了三維石墨烯/碳納米管（three-dimensionalgraphene/carbon nanotube，3DG/CNT）作為雙電層電容器的電極，該材料具有層狀結(jié)構(gòu)，其中碳納米管被有效地嵌入到石墨烯泡沫層中。3DG/CNT 復(fù)合結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮石墨烯與碳納米管的協(xié)同作用。一方面，石墨烯泡沫可以為碳納米管提供支撐平臺；另一方面，碳納米管可以降低石墨烯層缺陷對電子輸運速率的影響，提高電導(dǎo)率。該復(fù)合材料具有較高的比電容、優(yōu)異的速率性能和良好的穩(wěn)定性。

Lou 等[84]人通過靜電紡絲和碳化法制備了空心顆粒摻雜含氮的碳納米纖維（hollow particle-based N-doped carbon nanofibers，HPCNFs-N）。在合成過程中，靜電紡絲法可以形成一維復(fù)合前驅(qū)體，因此，不涉及多余的模板去除處理。HPCNFs-N 納米纖維具有層次化的多孔結(jié)構(gòu)和較高的N 摻雜水平，以這些分層多孔納米纖維為電極，組裝的超級電容器件在不同電流密度下均表現(xiàn)出顯著的超電容性能（在1.0 A·g-1電流密度下，電容為307.2 F·g-1；在50.0 A·g-1電流密度下，電容為193.4 F·g-1），顯著的能量/功率密度（10.96 Wh·kg-1，功率密度25 000 W·kg-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 000 次循環(huán)中只有1.8%的電容損耗）。

Gan 等[85]人將NiO 封裝進(jìn)介孔碳球中制備得到復(fù)合材料（NiO/mesoporous carbon nanospheres，NiO/MCNs），嵌入碳中的NiO 粒子由于快速可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)不僅提供了贗電容，也促進(jìn)了部分石墨化，改善了碳基體的晶體結(jié)構(gòu)，大大提高了電化學(xué)性能。在1.0 A·g-1電流密度下，6 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中，其比電容高達(dá)406 F·g-1。在3.0 A·g-1時也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000 次循環(huán)，電容保持率約為91.0%（圖11）。

圖11 多孔性中空碳納米球在超級電容器中的應(yīng)用Fig.11 Applications of poroushollow carbon nanospheresin supercapacitors

超級電容器的電極材料在很大程度上決定了電容器的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，開發(fā)高活性電極材料可極大提高電容器的電化學(xué)性能。多孔碳材料作為良好的載體，通過化學(xué)改性，F(xiàn)CMs 擁有更強(qiáng)的電化學(xué)活性。隨著制備工藝的改進(jìn)和制備成本的降低，以FCMs 為基底的復(fù)合材料在超級電容器的電極發(fā)展中會受到更多的研究和關(guān)注。

3.6 有機(jī)太陽能電池

太陽能取之不竭用之不盡，以光子為驅(qū)動力的有機(jī)太陽能電池（organic solar cells）在眾多二次電池中備受關(guān)注。感光有機(jī)分子材料在光子輻照下，產(chǎn)生電子-空穴對，電子和空穴分別流向陰極與陽極，產(chǎn)生電壓，形成電流，向外輸出電能。然而，光生電子-空穴對的壽命極短，且復(fù)合速率較高，極大限制了有機(jī)太陽能電池的發(fā)展。研究表明，通過向陰極添加受體材料，增加電子-空穴分離效率，可顯著提高太陽能的利用效率，并改善電池壽命。富勒烯及其衍生物具有優(yōu)異的吸收電子性能，是一種優(yōu)良受體材料，近年來備受關(guān)注。

Wei 等[86]人合成了2-芐基噻吩-C60雙加合物（BTCBA）和2-（4-甲氧基芐基）噻吩C60雙加合物（MBTCBA）兩種新型富勒烯衍生物，并利用它們作為有機(jī)太陽能電池的受體，以研究富勒烯衍生物取代基對器件性能的影響（圖12）。與BTCBA 相比，由于2-（4-甲氧基芐）噻吩官能團(tuán)的供電子特性，MBTCBA 表現(xiàn)出更高的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級。與此同時，MBTCBA 分子間適當(dāng)?shù)南嗷プ饔么龠M(jìn)了P3HT/MBTCBA 基共混膜納米相分離，導(dǎo)致更高的電子遷移率。因此，以P3HT 為供體，MBTCBA 為受體的有機(jī)太陽能電池在開路電壓為0.81 V時，功率轉(zhuǎn)換效率為5.29%，明顯高于BTCBA（3.54%）和PCBM（3.76%）的器件。研究表明，利用給電子基團(tuán)修飾富勒烯受體、調(diào)整LUMO 能級和分子堆積行為可以改善有機(jī)太陽能電池的性能。Someya 等[87]人證明了一種使用混合富勒烯/非富勒烯為受體組裝的3 μm 厚的超柔性有機(jī)太陽能電池，該電池可以達(dá)到13%的光電轉(zhuǎn)換效率，在1 000 次彎曲循環(huán)（彎曲半徑為0.5 mm）后，保留了97%的轉(zhuǎn)換效率（圖12）。此外，盡管超柔性電池器件無法在一個大應(yīng)變拉伸條件下工作，但在循環(huán)拉伸實驗中表現(xiàn)出優(yōu)秀的力學(xué)行為，1 000 次循環(huán)后仍保留89%的光電轉(zhuǎn)換效率。在非富勒烯二元共混物中引入少量高電子遷移率的富勒烯受體，可以增強(qiáng)電荷的輸運，改善激子的分離，并優(yōu)化具有更多非晶態(tài)區(qū)域的共混形態(tài)，從而產(chǎn)生一種更高效、更堅固的電池器件。

圖12 富勒烯衍生物在太陽能電池中的應(yīng)用Fig.12 Applications of fullerene derivatives in solar cells

富勒烯展現(xiàn)出優(yōu)異的受體能力，可以快速轉(zhuǎn)移電子，提高有機(jī)太陽能電池的性能。通過構(gòu)建富勒烯-有機(jī)物異質(zhì)結(jié)，可以提高光生電子-空穴對的分離效率，極大提高有機(jī)太陽能的光電轉(zhuǎn)化效率。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來碳納米材料的功能化策略及其儲能應(yīng)用。通過使用不同雜原子摻雜、表面氧化、化學(xué)接枝、包覆或涂層等方法對碳納米材料進(jìn)行功能化，充分研究了多種FCMs 作為電極材料和電催化劑載體對能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置性能的影響，F(xiàn)CMs 用作儲能與轉(zhuǎn)換裝置的電極材料具有更高的電化學(xué)活性，能顯著提高能量儲存與轉(zhuǎn)換過程的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。不同維度的FCMs 具有不同的本征優(yōu)勢，如0D 材料的小尺寸效應(yīng)，1D 材料的電子傳輸性能、2D 材料更大的接觸面積及3D 材料的分級孔結(jié)構(gòu)等，根據(jù)所需性能逆向設(shè)計具體功能化方法，同時還得考慮如溫度、氣氛、時間及配料等工藝條件帶來的影響。這些改性過程對功能化碳納米材料的比表面積、孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制也起著關(guān)鍵作用。精確控制這些物理參數(shù)在實際制備和應(yīng)用中至關(guān)重要，它們在一定程度上決定了碳納米材料在諸多應(yīng)用中的效率。

盡管有許多FCMs 應(yīng)用于能源領(lǐng)域的論文發(fā)表，但是關(guān)于碳納米材料的功能化機(jī)理很少有介紹，例如：雜原子摻雜提升了碳材料的性能，但是雜原子和碳原子之間的相互作用機(jī)理尚不明確，摻雜量對材料最終性能的影響還有待解釋；包覆和涂層碳納米材料本質(zhì)上引入其他功能材料，依靠材料之間的協(xié)同作用而達(dá)到較好的效果，包覆涂層的選擇、設(shè)計及其與碳納米材料的耦合方式還缺乏進(jìn)一步研究；構(gòu)建復(fù)合材料在一定程度上增加了碳納米材料的功能，但復(fù)合材料中形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)極大地影響材料的功能。為了解決現(xiàn)存的問題，需要從分子層面和納米尺度去研究碳納米材料的行為，只有理解雜原子的摻雜對碳骨架的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，理解復(fù)合材料的形成機(jī)制，才能更好地開發(fā)特定功能的碳材料，這些需要科研人員花費更多地時間與精力。目前，功能化多孔碳納米材料在非能源領(lǐng)域也得到越來越多的關(guān)注，如生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的組織工程的生物相容性和疾病診斷應(yīng)用。毫無疑問，碳納米材料家族多種多樣，性能各異，研究人員應(yīng)該投入更多的努力去探索并利用這些功能化碳納米材料的潛在巨大價值。我們相信本綜述所提供的見解可以支持碳納米材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用。