王私富，曾淑琴，李 鵬，胡智潤(rùn)，趙永喜，冉厚建，張 馮

（1.云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663000；2.文山學(xué)院，云南 文山 663000）

鋅冶煉一般以鋅精礦（ZnS）為原料，而鋅精礦中鋅的硫化物常與其它金屬硫化物伴生，所以含鋅硫化物常常伴生銅、鉛、銦、銀等有價(jià)金屬，在選礦階段，有價(jià)金屬伴隨著硫化鋅一并富集，通常來(lái)講硫化鋅精礦含鋅45%～55%，含銅0.09%～1%，經(jīng)過(guò)沸騰爐沸騰焙燒后，銅主要以氧化物的形式存在，部分分布于硅酸鹽、鐵酸鹽及殘留硫化物的包裹中，銅作為一種有價(jià)金屬，在濕法冶煉鋅過(guò)程中極具回收價(jià)值，不同濕法鋅冶煉工藝中的各不相同，傳統(tǒng)工藝為中性浸出或低酸浸出，30%～50%銅進(jìn)入硫酸鋅溶液，溶液終點(diǎn)pH值5.0～5.2，再通過(guò)金屬鋅置換以銅渣的形式回收，而浸出渣采用傳統(tǒng)的火法處理，在高溫氧化氛圍下，部分氧化物揮發(fā)，得到部分氧化鋅、氧化鉛等，而熔點(diǎn)較高的氧化銅進(jìn)入渣相，因殘留在窯渣或爐渣中未能富集而無(wú)法回收，常規(guī)焙燒-浸出工藝銅在凈化工段以銅鎘渣形式回收，總回收率約為50%[1-2]，傳統(tǒng)工藝銅的回收率一直維持在較低水平，對(duì)于年產(chǎn)10萬(wàn)t金屬鋅的冶煉企業(yè)，每年凈化系統(tǒng)銅鎘渣產(chǎn)出約0.1萬(wàn)t，銅渣一般被賣到銅冶煉企業(yè)，進(jìn)入粗銅冶煉，其中的鋅不能得到有效回收，剩余的銅隨浸出終渣被堆放到渣場(chǎng)，造成了二次資源的閑置和環(huán)境污染[3-7]，而傳統(tǒng)提高銅回收率的思路主要集中在如何提高銅鎘渣的回收上，對(duì)從鋅浸出渣中進(jìn)一步提取銅的研究相對(duì)較少。若以年產(chǎn)量10萬(wàn)t鋅計(jì)算，金屬銅單價(jià)7萬(wàn)元/t，銅含量為0.5%，可以為企業(yè)帶來(lái)約7 000萬(wàn)元的經(jīng)濟(jì)效益，因此在鋅的濕法冶煉中，銅的綜合回收對(duì)增加企業(yè)利潤(rùn)極具意義的。

針對(duì)該問(wèn)題，行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員進(jìn)行了積極有益的探索。云銅鋅業(yè)采用常規(guī)濕法冶煉流程，設(shè)計(jì)時(shí)銅的總冶煉回收率為57.9%，為了進(jìn)一步增加效益，冶煉廠2010年增加了鼓風(fēng)爐工藝來(lái)處理窯渣，以進(jìn)一步回收銅、銀，因2015年銅價(jià)跌破5萬(wàn)元/t，鼓風(fēng)爐處理窯渣無(wú)利可圖，最終關(guān)停，窯渣恢復(fù)外賣。然而進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了熱酸浸出-仲針鐵礦工藝回收浸出渣的銅，銅的浸出率達(dá)到了74%[8]。此外，西安科技大學(xué)以某濕法冶煉廠浸出過(guò)程中得到浸出渣為原料，該浸出含銅、銀、鐵、鋅等有價(jià)金屬，采用酸性浸出-浮選聯(lián)合處理工藝，酸性浸出，浮選銀、電滲析法降低終點(diǎn)酸度，黃鉀鐵礬與中和水解法聯(lián)合除鐵，硫化法沉鋅、銅，得到含19.17%的銅精礦，全流程銅的回收率大致為60%～70%[9]。采用高酸浸出—中和沉礬-黃鉀鐵礬法除鐵工藝處理時(shí)，提高終點(diǎn)酸度，在高酸強(qiáng)化浸出環(huán)境下，得到高酸含銅高的溶液，顯著提高了銅的浸出率，其溶度由于酸度提高而不容易發(fā)生水解析出[10]，其濃度遠(yuǎn)大于（300～500）mg/L，但此時(shí)，由于高酸浸出的參與，也將鐵等有害元素大量進(jìn)入液相體系，導(dǎo)致硫酸鋅酸性溶液中鐵含量極高，除雜難度大，采用目前國(guó)內(nèi)黃鉀鐵礬等方法，又將帶走不少主元素鋅，流程長(zhǎng)，而高酸浸出，還原浸出，沉銅等生產(chǎn)實(shí)踐表明，銅的回收率達(dá)到93%[10]，但缺乏進(jìn)一步基礎(chǔ)理論研究，單因素研究不充分，本文以鋅浸出渣為研究對(duì)象，以銅浸出率為關(guān)注點(diǎn)開(kāi)展試驗(yàn)研究，論證在此強(qiáng)化浸出過(guò)程中銅浸出的最優(yōu)控制指標(biāo)。

1 銅在鋅冶煉過(guò)程中的基本行為

原礦經(jīng)浮選工藝后硫化鋅精礦所含礦物的存在形式有輝銅礦（CuS）、黃銅礦（CuFeS2）、銅藍(lán)（Cu2S）等。硫化鋅精礦在沸騰焙燒的高溫及強(qiáng)氧化氣氛下，均轉(zhuǎn)化為氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu2O）等氧化物，幾乎全部進(jìn)入鋅焙砂[11]。在濕法冶煉過(guò)程中，鋅焙砂經(jīng)過(guò)中性浸出或低酸浸出后，銅的浸出率為30%～50%。上清液含銅在（300～500）mg/L，初步可以確認(rèn)，根據(jù)其平衡系數(shù)，氧化銅在低酸浸出時(shí)，在含酸較高的酸性浸出過(guò)程中溶解入溶液，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

中性浸出液中的銅主要以硫酸銅形式存在，但隨著中性浸出系統(tǒng)酸度的降低，pH值的升高，硫酸銅中的銅離子不斷發(fā)生水解析出，導(dǎo)致部分銅離子進(jìn)入渣相，造成損失[12]。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證中性浸出過(guò)程中，銅離子隨著終點(diǎn)酸度的降低，而緩慢析出的過(guò)程，開(kāi)展了如下驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。

模擬鋅冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)中性浸出實(shí)際，采用三個(gè)燒杯，取含Zn（130～150）g/L、Cu 1 000 mg/L溶液各1 000 mL，通過(guò)水浴鍋控制溫度為（70～80）℃，1#燒杯、2#燒杯、3#燒杯酸度依次降低，pH 分別調(diào)整為 1.0～2.0、3.0～4.0、5.0～5.5 三個(gè)大致范圍，靜置5 h，觀察溶液情況變化，并分析溶液中銅離子含量。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其中3#燒杯的底部有明顯藍(lán)色結(jié)晶析出，2#燒杯的底部有少量藍(lán)色結(jié)晶析出，取液樣分析，1#燒杯、2#燒杯、3#燒杯含銅分別為0.92 g/L，0.59 g/L，0.48 g/L，進(jìn)一步驗(yàn)證了銅離子主要隨著終點(diǎn)酸度的降低而不斷緩慢析出。

2 試驗(yàn)流程

以鋅焙砂為原料，按中性浸出、低酸浸出、還原浸出分階段浸出銅，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 The test flow chart

3 試驗(yàn)原料

原料來(lái)自云南某冶煉廠產(chǎn)出的鋅焙砂，其中含有大量鋅、銅、鐵、銦、銀等有價(jià)金屬，試驗(yàn)原料分析組成如表1所示，鋅焙砂XRD分析如圖2所示。從物相分析可知，鋅主要以鐵酸鋅形式存在，而銅因含量低未能呈現(xiàn)。

圖2 鋅焙砂XRD物相分析Fig.2 XRD phase analysis of zinc calcine

表1 試驗(yàn)原料化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of test raw material %

4 試驗(yàn)

4.1 中性浸出

在中性浸出過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度為（75～85）℃，控制中性浸出終點(diǎn)pH為5.0～5.2，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 中性浸出階段銅浸出行為Tab.2 Copper leaching behavior at the stageof neutral leaching

由表2數(shù)據(jù)表明，在一定溫度下，pH終點(diǎn)為5.0～5.2，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，銅的浸出率沒(méi)有明顯增加。

4.2 低酸浸出

中性浸出后得到浸出渣主要成分為Zn、Fe、Cu、In等，Zn、Fe部分以氧化鋅、鐵酸鋅等形式存在，Cu主要以亞穩(wěn)定態(tài)的氫氧化銅等形式存在，銦以氫氧化銦存在，采用適量酸度進(jìn)行浸出，可將絕大部分鋅、銦、部分銅浸出出來(lái)，將鐵盡可能的沉淀下去。

表3 低酸浸出階段銅浸出行為Tab.3 Copper leaching behavior at the stage of low acid leaching

4.3 還原浸出

低酸浸出渣含銅較高，分別為CuO、CuFe2O4以及少量CuS、Cu2S，其中CuFe2O4在鋅焙砂中形成，在中性浸出、還原浸出過(guò)程中，均不參與反應(yīng)，只有在強(qiáng)還原氣氛下才能分解，因此，SO2還原浸出就是利用高溫、高酸、加壓的條件下的強(qiáng)化浸出，促使鐵酸銅分解，以提高浸出渣中銅浸出率，為摸索其規(guī)律，開(kāi)展如下單因素試驗(yàn)。

4.4 單因素試驗(yàn)

試驗(yàn)著重研究了溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、SO2通入量、Fe進(jìn)行分析并開(kāi)展單因素試驗(yàn)，分析最佳銅浸出條件。各單因素試驗(yàn)固定條件為：

1）反應(yīng)溫度單因素試驗(yàn)：初始硫酸濃度110 g/L，液固比8∶1，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，SO2通入量理論值的1.05倍；

2）液固比單因素試驗(yàn)：初始硫酸濃度110 g/L，溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，SO2通入量理論值的1.05倍；

3）反應(yīng)時(shí)間單因素試驗(yàn)：初始硫酸濃度110 g/L，溫度105℃，液固比8∶1，SO2通入量理論值的1.05倍；

4）SO2通入量單因素試驗(yàn)：初始硫酸濃度110 g/L，溫度105℃，液固比8∶1，反應(yīng)時(shí)間2.5 h；

5）初始硫酸濃度試驗(yàn)：溫度105℃，液固比8∶1，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，SO2通入量理論值的1.05倍；

試驗(yàn)結(jié)果如圖3～圖7所示。

圖3 溫度對(duì)銅浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on copper leaching efficiency

圖4 液固比對(duì)銅浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on copper leaching efficiency

圖5 硫酸濃度對(duì)銅浸出率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration on copper leaching efficiency

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on copper leaching efficiency

圖7 SO2加入量對(duì)銅浸出率的影響Fig.7 Effect of SO2addition amount on copper leaching efficiency

通過(guò)對(duì)圖3～圖7的分析可知，隨著溫度、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、液固比的擴(kuò)大、初始硫酸濃度的增加，對(duì)浸出渣銅的浸出提升效果顯著，為CuFe2O4的分解提供了有力環(huán)境，但隨著SO2通入量過(guò)量系數(shù)的增加，當(dāng)理論量超過(guò)1.05倍時(shí)，隨著SO2的通入，液相銅離子濃度顯著降低。因此在取SO2理論值得1.05倍為最佳條件，當(dāng)過(guò)量的SO2存在時(shí)，Cu2+被還原進(jìn)入渣相。

綜合以上條件及生產(chǎn)成本、濕法體積流轉(zhuǎn)量等多個(gè)因素，還原浸出的最佳生產(chǎn)控制條件為溫度 （105～110）℃，反應(yīng)時(shí)間（2.5～3）h，液固比8∶1～9∶1，初始硫酸濃度 （110～115）g/L，SO2通入量理論值的1.05倍的條件下，銅的浸出率達(dá)到95%。

5 結(jié)語(yǔ)

1）鋅焙砂經(jīng)中性浸出、低酸浸出、還原浸出后，鋅焙砂中的銅總浸出率可以達(dá)到95%；

2）銅離子在還原浸出過(guò)程中，部分銅離子先被浸出，然后因過(guò)量SO2，部分還原，導(dǎo)致溶液高濃度的Cu2+被還原成Cu2S，而Cu2S在后續(xù)浸出過(guò)程中難以被完全浸出，最終導(dǎo)致部分銅被浸出終渣帶走。