胡文彬，彭沖，阮宏博，葉壯，胡向陽，代吉祥，楊明紅

（1 武漢理工大學 光纖傳感技術與網(wǎng)絡國家工程研究中心，武漢 430070）

（2 武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070）

（3 武漢理工大學 信息工程學院，武漢 430070）

（4 武漢理工大學 理學院，武漢 430070）

0 引言

氫能作為綠色能源，由于其清潔，便于儲存和資源豐富的特點，在未來可持續(xù)能源中占有重要地位。氫氣與傳統(tǒng)能源如天然氣、液化石油氣及汽油一樣，不僅具有較高的能量，也具有一定的爆燃風險（濃度>4%）。一些重要設施，如電力變壓器［1］和核材料存貯容器［2］，氫濃度是評估其健康狀態(tài)的重要指標，這就需要能夠在無氧環(huán)境中正常工作的氫氣傳感器。

氫氣傳感器按照工作原理可以分為半導體型氫氣傳感器［3］、電化學型氫氣傳感器［4］、熱電型氫氣傳感器［5］、光纖型氫氣傳感器等。其中半導體型氫氣傳感器、電化學型氫氣傳感器、熱電型氫氣傳感器對工作溫度要求高（部分需要幾百度的高溫）容易產(chǎn)生電火花，存在安全隱患。光纖型氫氣傳感器在光纖中采用微弱的光信號作為傳感信號，具有體積小、本質(zhì)安全和抗電磁干擾等優(yōu)點，可以在常溫下使用，避免產(chǎn)生電火花引發(fā)氫氣爆炸。光纖氫氣傳感器的原理是將光纖與氫氣傳感材料結(jié)合，氫氣傳感材料遇氫氣發(fā)生反應，吸氫后會產(chǎn)生氫致變色效應［6］和熱效應［7-9］，導致光纖中的光信號發(fā)生變化，根據(jù)光信號的變化對氫氣濃度進行監(jiān)測。

已有報道［7-9］將成分為WO3的氫氣傳感材料涂覆在光纖光柵周圍制備氫氣傳感器，氫氣傳感材料與氫氣反應會產(chǎn)生熱量，改變光纖光柵周圍的溫度，導致光柵的中心波長改變，根據(jù)光柵中心波長的變化來計算氫氣濃度。通過將WO3［10］或鎂［11］的復合膜沉積在光纖端面制備微反射鏡型光纖氫氣傳感器，利用WO3或鎂合金薄膜的氫致變色效應會引起反射光強度變化的原理來監(jiān)測氫氣。WO3基和鎂基氫氣傳感薄膜需要在氧氣的存在下才能進行重復性測試，只適用于在空氣中進行氫氣濃度監(jiān)測。在無氧環(huán)境下能夠重復性測試的傳感薄膜還有待進一步研究。

1 基本原理

金屬鈀常被應用于氫氣傳感，對氫氣具有靈敏度高和選擇性強的優(yōu)點，能夠吸收自身體積900 倍的氫氣［12］。鈀與氫氣反應的機理是在常溫下將氫氣分子解離為氫原子，氫原子與鈀反應生成鈀的氫化物PdHx，當氫氣消失時PdHx分解生成Pd。氫氣濃度過高時，PdHx發(fā)生一級相變，從α-PdHx相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PdHx相［6］。純鈀薄膜的α、β相晶格參數(shù)差異很大，導致兩種晶相的轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生一定的內(nèi)應力，使響應時間相對較長，薄膜容易出現(xiàn)明顯的開裂和脫落現(xiàn)象［6］。

研究表明，當往鈀中加入Au［13-15］、Ni［16］、Ag［17-18］、Cu［19］等元素形成合金時，能夠抑制鈀的α相和β相的轉(zhuǎn)變，消除相變引起的薄膜開裂現(xiàn)象。鉭的性質(zhì)穩(wěn)定，對氫氣的溶解度高［20］。采用TaPd 復合膜不僅可以克服純鈀薄膜的氫脆現(xiàn)象，而且在無氧環(huán)境下其氫敏性能良好，該氫氣傳感薄膜為制備無氧環(huán)境中光纖氫氣傳感器提供了新思路。由于文獻［20］只研究TaPd 復合膜在不同氫氣濃度下透射率變化性能，并沒有將其集成在光纖上，對氫氣反應過程中反射率變化和以該薄膜為傳感材料的光纖氫氣傳感探頭的性能還有待進一步研究。本文通過在單模光纖端面沉積TaPd 復合膜的方法制備微反射鏡型光纖氫氣傳感探頭，利用氮氣作為載氣研究傳感探頭在不同的氫氣濃度下響應特性。鉭、鈀吸收氫氣后變成TaHx和PdHx，導致薄膜的反射率變小，從而通過反射光強度的變化來監(jiān)測氫氣。

2 實驗裝置和數(shù)據(jù)分析

2.1 傳感探頭的制備和測試系統(tǒng)的設計

首先，用剝線鉗去掉單模光纖的聚合物涂層；然后，切割去除涂覆層的光纖以形成平坦的截面，用于沉積氫氣傳感薄膜。接下來將切割好的光纖放入磁控濺射鍍膜機的腔室內(nèi)抽真空，將真空度抽到10-5mbar 級別，然后開始鍍膜。在鍍膜的過程中，先將鉭靶材預濺射6 min 去除靶材表面的氧化層，預濺射速率為0.06 nm/s。之后采用磁控共濺射制備TaPd 復合薄膜，該過程中鉭和鈀濺射速率分別為0.09 nm/s 和0.01 nm/s。隨后再分別濺射鈀和鉑薄膜以防止鉭氧化，兩種薄膜的濺射速率分別為0.1 nm/s 和0.12 nm/s。鈀薄膜可以提高氫氣傳感薄膜的選擇性［21］，鉑作為保護層具有良好的催化效果和抗氧化能力［22］。最后再沉積聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）薄膜，濺射速率為0.02 nm/s。PTFE 具有憎水性［23］，其吸水率一般在0.001%～0.005%左右，而且它的滲透率較低［24］，能阻礙水分子吸附在氫氣傳感薄膜表面。但是當環(huán)境濕度較高時，高濕度會對PTFE 的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響［25］，傳感探頭適合在較低的濕度環(huán)境下使用。當環(huán)境溫度小于300 ℃時，PTFE 薄膜具有良好的溫度穩(wěn)定性［25］。因此本文選用PTFE 作為氫氣傳感薄膜的最外層保護膜，減小溫度和濕度對傳感探頭性能的影響。該氫氣傳感薄膜的膜系結(jié)構(gòu)為40 nm Ta0.88Pd0.12～10 nm Pd～6 nm Pt～40 nm PTFE。將沉積傳感薄膜的裸光纖插入玻璃點樣毛細管，毛細管的外層先用聚合物軟管包覆，然后用不銹鋼管包覆，制成傳感探頭。不銹鋼管的側(cè)面有兩個小孔，利于氣體的交換，插入氣室中即可進行傳感探頭的氫敏性能測試。

如圖1所示，采用課題組搭建的傳感系統(tǒng)對該探頭的氫敏性能進行測試。放大自發(fā)輻射（Amplified Spontaneous Emission，ASE）光源發(fā)出的光經(jīng)過光衰減器衰減后進入3 dB 光纖耦合器，經(jīng)光纖光柵和氫氣傳感薄膜反射后回到光纖耦合器，部分反射光通過光纖耦合器的另一端進入光譜采集模塊（BaySpec，1 520～1 570 nm）。傳感探頭的反射光譜圖如圖2，紅色線條是高反射光纖光柵的光譜圖，黑色線條是沉積氫氣傳感薄膜的單模光纖接入光路中的光譜圖，高反射光纖光柵的反射峰強度為I1，其背底噪聲強度為I2，均讀取自光譜采集模塊提供的1 520～1 570 nm 范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)，I1的值通過尋峰算法獲得，取光譜圖中合適波長范圍內(nèi)光強平坦區(qū)域的平均值為I2的值。由于光纖光柵的高反射率，反射峰強度（I1）幾乎不受氫氣傳感薄膜反射率影響，其峰值可作為參考信號。氫氣傳感薄膜與氫氣反應時，氫氣傳感薄膜的反射強度發(fā)生變化，背底強度（I2）也會隨之發(fā)生改變，因此背底強度（I2）可作為傳感信號。這兩類信號受到的光源波動、插入損耗以及光纖彎曲所帶來的影響相同，因此通過高反射光柵的反射峰強度I1與背底光強度I2的比值（I1/I2）監(jiān)測氫氣濃度，可以大幅提升系統(tǒng)信噪比［8］。

圖1 光纖氫氣傳感系統(tǒng)原理Fig.1 Schematic of the optical fiber hydrogen sensing system

圖2 沉積氫氣傳感薄膜的單模光纖在接入前和接入后的系統(tǒng)光譜圖Fig.2 System spectrograms of single mode fiber deposited with hydrogen sensing film before and after connection

室溫下，傳感探頭的氫敏性能測試是在純N2（99.99%）和純H2（99.99%）的混合氣以及純N2（99.99%）和H2、N2體積比為1∶99 的混合氣中進行。通過兩個流量計（北京七星華創(chuàng)，0～30 sccm、0～1 000 sccm）分別用來控制純H2（或H2、N2體積比為1∶99 的混合氣）和純N2的流量，通過改變這兩個流量計的氣體流量配比來調(diào)節(jié)氫氣的濃度。在測試過程中，氣體總流量保持在1 000 sccm，采集的光譜數(shù)據(jù)被計算機存儲和處理。

2.2 實驗結(jié)果和分析

圖3（a）、（b）為氫氣傳感薄膜（通氫氣后）的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像。從圖中可以看出，通氫氣后薄膜表面的致密性和均勻性很好，并沒有出現(xiàn)明顯的微裂紋，表明薄膜的機械性能良好。通過附著在冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上的能量色散X 射線光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）對薄膜元素進行分析，從圖3（c）可以看出Ta、Pd、Pt 的原子比為69∶11∶20，與40 nm Ta0.88Pd0.12、10 nm Pd、6 nm Pt 中Ta、Pd、Pt 的實際原子比接近。圖3（d）為該膜系結(jié)構(gòu)的X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）相分析圖，從圖中可以觀察到鈀和鉑的衍射峰，未觀察到鉭元素的特征峰，導致該現(xiàn)象的原因可能是鉭以非晶相形式存在。

圖3 傳感探頭材料表征圖Fig.3 Sensing probe material characterization diagram

圖4（a）為傳感探頭在3 000 ppm（1 ppm=1×10-6）H2下的三次循環(huán)測試響應，配氣系統(tǒng)向氣室中交替通入N2和3 000 ppm H2/N2混合氣。開始只通入N2一段時間，強度比值I1/I2能保持穩(wěn)定；然后通入3 000 ppm H2，I1/I2上升到一定值后保持不變；隨后通入純N2，待I1/I2下降到一個穩(wěn)定值后開始第二、三個循環(huán)。從圖中可以看出這三次循環(huán)的圖像變化大致一致，這表明傳感探頭有著良好的重復性和穩(wěn)定性。另外，傳感探頭在氮氣中具有很好的恢復性，表明該傳感探頭適用于無氧環(huán)境下氫氣濃度的監(jiān)測。

圖4 傳感探頭氫敏性能測試圖Fig.4 Hydrogen sensitivity test diagram of sensor probe

實驗中測試了傳感探頭在相對較低氫氣濃度（1 000 ppm 以內(nèi)）連續(xù)變化下的響應曲線，該過程中采用純N2和H2、N2體積比為1∶99 的混合氣進行配氣提供不同濃度氫氣。如圖4（b）所示，先通入N2，待I1/I2穩(wěn)定后，再分別通入100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、500 ppm、1000 ppm H2。與初始值相比，I1/I2的變化量分別是0.025、0.042、0.048、0.054、0.060、0.065。當氫氣濃度逐次下降時，I1/I2的變化量分別是0.060、0.054、0.048、0.042、0.025，該現(xiàn)象表明傳感探頭對不同濃度氫氣的響應均可保持穩(wěn)定，表明該氫氣傳感薄膜的可靠性。傳感探頭在相對較高氫氣濃度（大于1 000 ppm）連續(xù)變化下氫敏性能的測試采用純N2和純H2的混合氣進行配氣提供不同濃度氫氣。如圖4（c）所示，當氫氣濃度分別是1 000 ppm、2 000 ppm、3 000 ppm、5 000 ppm、10 000 ppm、20 000 ppm 時，I1/I2的變化量分別是0.066、0.073、0.077、0.080、0.084、0.089，驗證了該傳感探頭在高濃度的氫氣中也有很好的恢復性。

圖4（d）顯示了I1/I2在100 ppm～20 000 ppm H2下的變化量，傳感探頭的非線性響應過程。從圖中可以看出氫氣濃度越高，該傳感探頭的靈敏度相對較低，主要是因為氫氣傳感薄膜在高濃度氫氣下容易達到飽和。而傳感探頭在100 ppm～1 000 ppm 低濃度氫氣下靈敏度較高，I1/I2在幾秒內(nèi)波動可達0.001［8］，理論上分辨率可以達到20 ppm，因此該傳感器適用于氫氣濃度較低的場合。

3 結(jié)論

本文提出了一種基于40 nm Ta0.88Pd0.12～10 nm Pd～6 nm Pt～40 nm PTFE 新型氫氣傳感膜系的光纖傳感探頭，傳感探頭在無氧環(huán)境下具有良好的重復性和恢復性。傳感系統(tǒng)測得的強度比值I1/I2與氫氣濃度一一對應，表明傳感探頭對氫氣濃度敏感。因此本文研究的微反射鏡型光纖氫氣傳感探頭具有在無氧環(huán)境下監(jiān)測氫氣濃度的潛力。并且傳感探頭在較低的氫氣濃度時具有更高的靈敏度，在100 ppm～1 000 ppm 氫氣范圍內(nèi)理論分辨率為20 ppm。