楊 軍,張高展,王愛國,侯東帥,吳修勝

(1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥 230601;2.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院,山東 青島 266033)

教育現(xiàn)代化背景下,越來越多現(xiàn)代教學(xué)手段被應(yīng)用到課堂中,取得了良好的教學(xué)效果。如計(jì)算機(jī)模擬在材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)和生物有機(jī)化學(xué)課程教學(xué)中的應(yīng)用[1-2],智慧課堂在建筑功能材料中的探索[3]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和材料模擬計(jì)算理論的高速發(fā)展,分子動(dòng)力學(xué)模擬已成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿。目前已開發(fā)多款模擬軟件,包括LAMMPS、GROMACS和VASP等[4],以及OVITO、VMD、ATOMEYE等多款可視化軟件,集合多種模塊和可視化功能的Materials Studio軟件。利用可視化軟件可將模擬計(jì)算結(jié)果以圖片或視頻的形式展示,相比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)擁有直觀易懂、具體化和可視化的特點(diǎn)。在教學(xué)領(lǐng)域,將其應(yīng)用于納米尺度材料教學(xué)中,可直觀展示材料微觀結(jié)構(gòu)及其在納米尺度下的動(dòng)態(tài)響應(yīng),有效彌補(bǔ)當(dāng)前教學(xué)中微觀理論模型晦澀難懂、難以闡釋的不足。在面向無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)的膠凝材料與混凝土學(xué)課程教學(xué)中,引入分子動(dòng)力學(xué)模擬作為信息化教學(xué)手段具有探索價(jià)值。

一、課程背景介紹

膠凝材料與混凝土學(xué)課程是安徽建筑大學(xué)無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)的核心課程,著重介紹了各類膠凝材料、混凝土的組成、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用、質(zhì)量控制和檢驗(yàn)等。課程的教學(xué)目標(biāo)是為讓學(xué)生了解膠凝材料、混凝土材料的基本知識(shí),掌握膠凝材料的凝結(jié)、水化、硬化過程規(guī)律,以及膠凝材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用間的關(guān)系。課程中包含一些深層次的理論知識(shí),如膠凝材料微觀結(jié)構(gòu),講解較為空洞,也無法與以往的知識(shí)聯(lián)系,學(xué)生只能以死記硬背的方式學(xué)習(xí),學(xué)習(xí)難度較大,且不利于學(xué)習(xí)興趣的培養(yǎng)和知識(shí)的系統(tǒng)學(xué)習(xí)。因此,該部分知識(shí)往往花費(fèi)大量課時(shí)也難達(dá)到預(yù)期的教學(xué)效果。尋找一種有效的媒介將抽象概念形象化,將基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)與材料學(xué)專業(yè)知識(shí)和工程知識(shí)串聯(lián),形成知識(shí)網(wǎng)絡(luò),降低學(xué)生理解難度,激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣是課程教學(xué)面臨的首要任務(wù)。

以分子動(dòng)力學(xué)模擬在膠凝材料與混凝土學(xué)課程教學(xué)中的應(yīng)用為例,探索將分子動(dòng)力學(xué)引入課堂的教學(xué)改革。以水泥的水化硬化機(jī)理、水泥熟料礦物水化特性和水泥石耐久性3個(gè)知識(shí)點(diǎn)為教學(xué)案例,講述如何利用分子動(dòng)力學(xué)模擬豐富課程教學(xué)內(nèi)容,探討分子動(dòng)力學(xué)模擬對教學(xué)方式變革的積極意義,闡釋分子動(dòng)力學(xué)模擬納入課堂教學(xué)對教研結(jié)合、培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的意義。

二、以模擬成果豐富教學(xué)內(nèi)容

通過學(xué)情分析和教學(xué)效果評價(jià),筆者發(fā)現(xiàn)水泥水化硬化機(jī)理和水泥石耐久性是課程的難點(diǎn),這兩部分內(nèi)容均屬于水泥基材料的微觀尺度物理化學(xué)特性,需要學(xué)生具備很強(qiáng)的抽象思考能力。雖然無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)學(xué)生在本課程的先修課程材料科學(xué)基礎(chǔ)中學(xué)習(xí)了晶體結(jié)構(gòu)、固液界面等知識(shí),對材料的微觀世界有一定了解,但該課程中材料分子結(jié)構(gòu)較為簡單且與水泥礦物差異較大。為使學(xué)生更好地理解教學(xué)內(nèi)容,達(dá)成課程教學(xué)目標(biāo),以下面的知識(shí)點(diǎn)為例,講述如何利用分子動(dòng)力學(xué)模擬課程教學(xué)內(nèi)容。

(一)水泥熟料礦物硅酸三鈣的水化機(jī)理

硅酸鹽水泥熟料水化是課程教學(xué)中的重要知識(shí)點(diǎn),深入理解水泥熟料中各礦物的水化機(jī)理有助于學(xué)生掌握后續(xù)水泥石性能和應(yīng)用的知識(shí)。傳統(tǒng)課堂教學(xué)以硅酸三鈣熟料水化為重點(diǎn),使用化學(xué)公式和文字描述的方法,對學(xué)生的概念理解能力和空間想象力要求較高。分子動(dòng)力學(xué)模擬教學(xué)中將直接展示硅酸三鈣的晶體結(jié)構(gòu),如圖1所示,其由鈣離子、氧原子和硅酸根離子團(tuán)組成,由此把學(xué)生較為陌生的硅酸三鈣結(jié)構(gòu)拆解為熟悉的離子和離子團(tuán)組合,增進(jìn)學(xué)生對熟料礦物相的認(rèn)識(shí)。針對硅酸三鈣的水化過程,實(shí)際教學(xué)視頻中包含了水分子侵入和鈣離子脫出的過程,圖2為視頻截圖,水化過程中外界水分子與硅酸三鈣晶格表面作用,與O2-反應(yīng)形成OH-,破壞Ca2+與O2-、(SiO4)4-間的離子鍵,使硅酸三鈣結(jié)構(gòu)中離子鍵作用轉(zhuǎn)變?yōu)闅滏I作用[5]。由于氫鍵的作用強(qiáng)度較離子鍵弱,氫鍵取代離子鍵后即降低了Ca2+、OH-和基體間的結(jié)合力,離子從固體顆粒上脫離擴(kuò)散進(jìn)入溶液中。外層離子向溶液中擴(kuò)散又促進(jìn)了水分子侵入硅酸三鈣顆粒內(nèi)部,進(jìn)一步促進(jìn)硅酸三鈣水化。通過圖3展示了水化產(chǎn)物——C-S-H凝膠的納米和分子尺度結(jié)構(gòu),作為水泥石中主要膠結(jié)相C-S-H凝膠[6-7],其分子結(jié)構(gòu)與托貝莫來石晶體相似,是由兩層平行排布Ca2+層(稱之為主層鈣)與主層兩側(cè)硅氧四面體鏈結(jié)合形成的,與托貝莫來石不同的是,C-S-H的分子結(jié)構(gòu)次序較差,且硅氧四面體鏈中存在缺陷。同時(shí)展示硅酸三鈣和C-S-H凝膠的分子結(jié)構(gòu)圖[8],并引導(dǎo)學(xué)生思考兩者間的共同點(diǎn)。通過分子結(jié)構(gòu)圖的觀察,學(xué)生可以發(fā)現(xiàn)硅氧四面體鏈?zhǔn)怯晒柩跛拿骟w縮聚形成的,C-S-H的形成過程是硅酸三鈣水化和水分子的分解,再由解離離子通過一定規(guī)律組合而成。C-S-H凝膠的Ca/Si在1.7左右,低于硅酸三鈣的Ca/Si,因此,多余的鈣離子與水分子結(jié)合形成氫氧化鈣。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的可視化結(jié)果,學(xué)生可直觀地觀察硅酸三鈣水化過程中反應(yīng)物溶解和水化產(chǎn)物形成,將硅酸三鈣的水化與中學(xué)階段所學(xué)習(xí)的化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來。

圖1 硅酸三鈣分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 硅酸三鈣水化過程圖

圖3 C-S-H凝膠

(二)水泥熟料礦物水化特點(diǎn)

水泥熟料礦物的反應(yīng)活性也是水泥水化教學(xué)過程中的重要部分,理解硅酸三鈣和硅酸二鈣水化特性的差異對水泥組成設(shè)計(jì)和水泥品種選擇具有指導(dǎo)意義,傳統(tǒng)教學(xué)通常簡單描述4種熟料礦物的水化速度,學(xué)生難以理解且易混淆概念。在分子動(dòng)力學(xué)模擬教學(xué)中,直接向?qū)W生展示了硅酸三鈣和硅酸二鈣的分子結(jié)構(gòu)(圖4)[9],通過兩種礦物相分子結(jié)構(gòu)的觀察引發(fā)學(xué)生思考兩者的差異。細(xì)心的學(xué)生會(huì)觀察到,相比硅酸三鈣,硅酸二鈣由于鈣離子含量降低,結(jié)構(gòu)中離子氧O2-會(huì)消失,僅存在Ca2+與(SiO4)4-離子團(tuán),結(jié)構(gòu)中離子鍵的比例降低。既然硅酸三鈣的水化是水分子侵入與離子鍵斷裂的過程,那么離子鍵比例較低,硅酸二鈣水化過程則較為困難,化學(xué)鍵斷裂速率降低,鈣離子和硅酸根從基體中解離的速率降低,水分子向基體入侵的速率也降低,故硅酸二鈣的水化速率低于硅酸三鈣。在反應(yīng)產(chǎn)物組成上,硅酸二鈣由鈣離子和硅酸根離子組成,故其水化解離出的離子團(tuán)與硅酸三鈣相似,最終形成的水化產(chǎn)物也與硅酸三鈣相似,為C-S-H凝膠,但由于鈣離子含量低,形成的氫氧化鈣含量低。隨后舉一反三,常見的礦物摻合料如礦渣、粉煤灰、硅灰中均含有較高比例的硅鋁氧網(wǎng)絡(luò),其化學(xué)鍵較穩(wěn)定,從而使這類礦物摻合料不能自發(fā)水化,僅具有潛在水硬性且水化速度較慢。通過學(xué)生自主觀察、思考,并結(jié)合中學(xué)化學(xué)知識(shí),推測出硅酸二鈣與硅酸三鈣水化的共性與差異性。

圖4 硅酸二鈣和硅酸三鈣的分子結(jié)構(gòu)圖

(三)水泥石的抗?jié)B性能和耐久性

水泥石的耐久性是其服役性能的重要組成部分,與水泥石納米孔結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。過去在課堂教學(xué)中介紹了自由水、化學(xué)結(jié)合水和物理吸附水的概念,也說明了細(xì)化孔徑可以提升水泥石抗?jié)B能力,從而提升水泥石耐久性的。在分子動(dòng)力學(xué)模擬教學(xué)過程中,以不同納米孔中水分子運(yùn)動(dòng)形式揭示基體與水分子的作用。圖5以水泥石中主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的納米孔為例展現(xiàn)處于不同納米孔中不同位置的水分子擴(kuò)散系數(shù)的差異。首先,位于C-S-H凝膠主層間的水分子是凝膠結(jié)構(gòu)的組成部分,其運(yùn)動(dòng)受兩側(cè)主層的限制,與主層有很強(qiáng)的化學(xué)鍵作用,運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散受主層阻礙,因此,水分子相對固定,擴(kuò)散系數(shù)僅為自由水的1/60,屬于化學(xué)結(jié)合水。其次,處于C-S-H納米孔表面的水分子與C-S-H基體具有較強(qiáng)的吸附作用,運(yùn)動(dòng)也受到一定限制,其擴(kuò)散系數(shù)約為自由水的1/3,屬于物理吸附水。C-S-H表面的水分子與外層水分子間通過氫鍵作用互相束縛,限制了C-S-H表面附近水分子的運(yùn)動(dòng)并將這種束縛向外層傳遞,該作用隨水分子與C-S-H凝膠的距離增加而減弱,故與C-S-H基體達(dá)到一定距離后,其與基體間的作用可忽略不計(jì),即水分子呈自由運(yùn)動(dòng),該類水分子為自由水分子?？字醒氲乃肿訑U(kuò)散系數(shù)為3.1×10-9m2/s,與自由水的擴(kuò)散系數(shù)接近。隨著孔徑的細(xì)化,物理吸附水的比例增加,自由水的比例降低,水分子整體擴(kuò)散系數(shù)降低(圖6)。當(dāng)孔徑降低到特定尺寸時(shí),孔隙中水分子同時(shí)與上下表面作用,此時(shí)孔隙中已無自由水,水分子的擴(kuò)散能力被大幅度限制。離子在水泥石的毛細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)中傳輸是以水分子運(yùn)動(dòng)為載體的,水分子滲透能力下降也降低了離子的滲透能力,宏觀尺度即為細(xì)化孔徑后水泥石的抗?jié)B性能和耐久性提升。通過水分子在水泥石納米孔中擴(kuò)散的視頻形象地展示在水泥石納米孔中水分子運(yùn)動(dòng)特性的差異,由此推測出細(xì)化孔徑對水泥石抗?jié)B能力和耐久性的影響。

圖5 水泥石納米孔中水分子的擴(kuò)散系數(shù)分布

圖6 水泥石納米孔尺寸對其中水分子擴(kuò)散的影響(從左到右孔徑分別為4.5 nm、2.5 nm、1.8 nm和1.3 nm,顏色從紅色到藍(lán)色代表擴(kuò)散速率由強(qiáng)向弱變化)

三、理論實(shí)踐結(jié)合改善教學(xué)方式

(一)課程導(dǎo)入設(shè)計(jì)

在課程知識(shí)導(dǎo)入環(huán)節(jié),傳統(tǒng)教學(xué)往往平鋪直敘,直接介紹課程的教學(xué)重點(diǎn)和教學(xué)目標(biāo),促使學(xué)生為完成課程考核而學(xué)習(xí),易引發(fā)學(xué)生厭學(xué)情緒。筆者在授課中根據(jù)學(xué)生興趣,以結(jié)合實(shí)際需求的方式做好知識(shí)導(dǎo)入。

在講授水泥熟料水化特性之前,以現(xiàn)場照片和工程圖紙的形式向?qū)W生展示實(shí)際工程需求,使學(xué)生能將所學(xué)知識(shí)與實(shí)際工程聯(lián)系起來。拱橋的拱座和懸索橋的錨碇等通過自身巨大的重量保持橋梁受力平衡,其必然屬于大體積混凝土。大體積混凝土易遭受溫度應(yīng)力的影響產(chǎn)生開裂(圖7),降低水泥水化熱是避免大體積混凝土開裂的方法之一。不同水泥熟料礦物的水化特性不同,改變熟料礦物組成可以調(diào)整水泥水化熱。在水泥石耐久性課程的知識(shí)導(dǎo)入環(huán)節(jié),以海洋服役環(huán)境中混凝土的破壞為例,通過展示橋梁混凝土在我國西部鹽堿和南海海洋服役地區(qū)的破壞原因,引起學(xué)生的興趣,從而提高教學(xué)質(zhì)量。

圖7 某鋼管拱橋工程拱座大體積混凝土澆筑時(shí)溫度分布

(二)豐富教學(xué)內(nèi)容

傳統(tǒng)的課程教學(xué)主要通過板書和PPT演示的方式講授,且PPT中文字和概念圖所占篇幅較大,教學(xué)方式為填鴨式教學(xué),導(dǎo)致學(xué)生的注意力難以聚焦到課堂上。模擬手段的引入豐富了圖片和視頻資源,將水泥材料中的微觀反應(yīng)直觀地呈現(xiàn)在學(xué)生面前,激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

(三)擴(kuò)充教學(xué)模式

教育部在全國高等教學(xué)本科教學(xué)工作會(huì)議中提出要深化高等教育改革[10],持續(xù)提高本科教育水平,提高創(chuàng)新型人才培養(yǎng)能力,堅(jiān)持“以本為本”。各高校也在積極開展本科教育改革,改變以往單一刻板的教學(xué)形式,利用各種途徑和方法培養(yǎng)人才。借助分子動(dòng)力學(xué)模擬手段的引入改變以往的教學(xué)模式,在講授水泥石耐久性時(shí),筆者設(shè)計(jì)采用“發(fā)現(xiàn)式教學(xué)模式”主導(dǎo)課程教學(xué)。首先準(zhǔn)備課程所需要的分子動(dòng)力學(xué)模擬教學(xué)資源,包括模擬軟件、起始模型、數(shù)據(jù)分析模塊、可視化軟件。

在課堂上以水泥石納米孔為例作演示,以11?Tobermorite[11]為起始模型,該晶體結(jié)構(gòu)模型可從COD晶體數(shù)據(jù)庫中獲取。通過Materials Studio軟件Visualizer模塊對起始模型進(jìn)行編輯,去除結(jié)構(gòu)中部分橋硅氧四面體和層間鈣離子,使其硅氧鏈聚合度和Ca/Si與C-S-H凝膠一致,隨后制造納米裂隙并添加水分子以模擬納米孔。輸出結(jié)構(gòu)文件,導(dǎo)入LAMMPS軟件[12]開始分子動(dòng)力學(xué)模擬,模擬基于ClayFF力場[13]進(jìn)行。ClayFF最初用于黏土礦物/水界面的模擬,由于膠凝材料產(chǎn)物與黏土具有相似的成分和復(fù)雜結(jié)構(gòu),該力場也適合于水泥體系的模擬,且具有計(jì)算量小和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)[14-15]。分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡后得到的模型即為C-S-H凝膠納米孔模型,將后續(xù)模擬得到的軌跡文件導(dǎo)入OVITO軟件中實(shí)現(xiàn)可視化。OVITIO是Stukowski教授[16]開發(fā)的一款開源軟件,可對分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行修正顯色,顯示和分析系統(tǒng)中粒子的屬性,包括電荷、位置、速度等,在顯示設(shè)置中選擇僅顯示納米孔中氧原子且將原子的著色方式改為取決于速度,即可觀察到納米孔中的水分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。隨后,向?qū)W生展示模擬結(jié)果(納米孔中處于不同物理化學(xué)狀態(tài)的三種水分子),講解水泥石耐久性降低的原因。安排模擬實(shí)踐課,預(yù)先向校網(wǎng)絡(luò)中心申請計(jì)算機(jī)教室,導(dǎo)入事先準(zhǔn)備好的教學(xué)資源,構(gòu)建模擬系統(tǒng)。在模擬實(shí)踐課堂,將學(xué)生分為4組,指導(dǎo)各組分別利用不同起始模型(不同尺寸的水泥石納米孔模型)進(jìn)行模擬計(jì)算,通過數(shù)據(jù)分析和可視化,研究不同尺寸的水泥石納米孔模型中水分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?？紤]到模擬計(jì)算本身耗時(shí),建議實(shí)踐課為2個(gè)學(xué)時(shí),在等待模擬計(jì)算的時(shí)間內(nèi),可用之前的模擬軌跡文件進(jìn)行OVITO軟件功能教學(xué)。各小組得出正確的模擬結(jié)論后,采取課堂討論的方式讓學(xué)生對比不同起始模型所得到的結(jié)果差異。教師通過歸納總結(jié)得出結(jié)論,小尺寸的納米孔中物理吸附水的比例大幅度增加,水分子擴(kuò)散速率降低,再將模擬結(jié)論與課程知識(shí)點(diǎn)結(jié)合,解釋水泥石耐久性的影響因素。

精心挑選難度適中、計(jì)算量合理的模擬范例,分解任務(wù)便于學(xué)生課堂完成,通過模擬教學(xué)資源的構(gòu)建,先課堂示范、后動(dòng)手實(shí)踐,讓學(xué)生在動(dòng)手過程中探索發(fā)現(xiàn),加深學(xué)生對重難點(diǎn)知識(shí)的理解。同時(shí),這種講授與探索相結(jié)合的方式也能增加課堂教學(xué)的活力,提升學(xué)生的學(xué)習(xí)自主性。

四、以模擬實(shí)踐達(dá)成創(chuàng)新教育

現(xiàn)代高等教育中,教學(xué)和科研是互相促進(jìn)、不可分割的一體兩翼。在教學(xué)過程中融入科學(xué)研究,培養(yǎng)社會(huì)需求的創(chuàng)新型人才是高等教育的努力方向。分子動(dòng)力學(xué)模擬所屬的計(jì)算材料學(xué)是隨計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展而衍生出的一門學(xué)科,也是一項(xiàng)新的研究手段,學(xué)生在本課程的模擬實(shí)踐中實(shí)際上學(xué)習(xí)了部分科研方法,接觸了科研思想,為將來從事研究工作奠定基礎(chǔ),也培養(yǎng)了學(xué)生的科研興趣,課程的實(shí)踐有助于培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。

分子動(dòng)力學(xué)手段相比傳統(tǒng)研究有其獨(dú)特優(yōu)勢,給予學(xué)生微觀的視角,觀察水泥石的物理特性和化學(xué)反應(yīng)原理。傳統(tǒng)教學(xué)中也通常以概念圖或分子結(jié)構(gòu)圖的方式展示水泥石的微觀世界,但由于繪制難度較大,課件中提供的視頻素材有限,讓學(xué)生通過示意圖來學(xué)習(xí)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程無疑是管中窺豹,教學(xué)效果大打折扣。分子動(dòng)力學(xué)模擬通過數(shù)值化的模擬結(jié)果結(jié)合可視化軟件可快速制作形象生動(dòng)的原子/分子結(jié)構(gòu)圖和過程視頻,降低了抽象理論的理解難度。任何思考都需要一個(gè)原型,本課程的教學(xué)為學(xué)生打開了微觀世界的大門,使學(xué)生敢于和善于從原子分子尺度思考水泥基材料的問題。該思維模式有助于學(xué)生對其他課程問題的思考和認(rèn)識(shí),如材料工程基礎(chǔ)中物質(zhì)的干燥模型、傳熱模型,以及材料科學(xué)基礎(chǔ)中的結(jié)晶過程等。這種科教融合的方式利于各學(xué)科知識(shí)的互通,可提高學(xué)生跨學(xué)科背景下的創(chuàng)新能力。

五、結(jié)語

分子動(dòng)力學(xué)模擬在課程教學(xué)中的應(yīng)用是在教學(xué)信息化背景下對教學(xué)手段的進(jìn)一步探索。將分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與膠凝材料與混凝土學(xué)課程教學(xué)中水泥水化與水泥石耐久性結(jié)合,通過分子結(jié)構(gòu)和分子尺度運(yùn)動(dòng)過程的展示,將以往抽象的理論模型形象地展示在學(xué)生眼前,使學(xué)生獲得了窺探微觀世界的視角,將晦澀難懂的知識(shí)點(diǎn)變得通俗易懂。依托分子動(dòng)力學(xué)模擬的實(shí)踐教學(xué)方式,讓學(xué)生在動(dòng)手過程中探索發(fā)現(xiàn),實(shí)現(xiàn)科研與教學(xué)融合,助力創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)。