劉海龍，岳瑞豐，侯俊將，何璐紅，劉清雷

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611；3.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418)

現(xiàn)代化學(xué)、石油、能源和制藥工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域等廣泛使用催化劑，在催化科學(xué)的發(fā)展歷程中，為獲得較高的催化劑活性，研究者不斷減小活性金屬粒子的尺寸，以提升金屬原子利用率。當(dāng)催化劑活性組分的極限尺寸減為單個(gè)原子時(shí)，活性成分的原子利用率可達(dá)到100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的催化劑或納米/亞納米催化劑。2011年，Zhang課題組成功地制備了Pt1/FeOx單原子Pt催化劑[1]，首次提出了“單原子催化”的概念，單原子催化劑中活性組分完全以孤立的單個(gè)原子的形式存在，金屬位點(diǎn)的原子數(shù)僅為一個(gè)原子，且每個(gè)金屬位點(diǎn)具有相同的光譜表征結(jié)果。

1 單原子催化劑的特點(diǎn)

單原子催化已成為多相催化領(lǐng)域的前沿與熱點(diǎn)之一，相比于傳統(tǒng)催化劑，單原子催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)活性組分最大程度分散可達(dá)100%，有效提高了金屬的原子利用率，特別是對(duì)于貴金屬(Pt、Pd、Ru、Rh、Ir)催化劑來說，能有效降低生產(chǎn)成本。此外，對(duì)于傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑來說，金屬的利用率往往低于20%，大部分的金屬并未起到催化作用。(2)傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑因其內(nèi)在的組分與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，催化劑包含不同尺寸分布的多原子活性中心，反應(yīng)物在催化劑表面也存在著多種吸附構(gòu)型，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。單原子催化劑金屬位點(diǎn)上僅為一個(gè)原子，活性位點(diǎn)的組成和結(jié)構(gòu)單一，減少了催化劑吸附行為的多樣性，因此副反應(yīng)大大減少，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性得到顯著提高。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點(diǎn)”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點(diǎn)，在連接均相催化與非均相催化方面具有重要研究?jī)r(jià)值[3]。

2 單原子催化劑的制備方法

2.1 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法通常包括共沉淀法、浸漬法和沉積沉淀法等[4]，該合成方法適用于多種單原子催化劑的合成[5]。該方法通過控制不同類型的金屬前驅(qū)體及其與載體錨定位點(diǎn)的相互作用，通過煅燒過程，最終以單分散金屬原子的形式錨定在載體表面[6]。

張濤[1]采用共沉淀法制備出負(fù)載量為0.17%的單原子Pt1/FeOx催化劑，具體是碳酸鈉的堿性溶液中，加入H14Cl6O6Pt和Fe(NO3)3進(jìn)行共沉淀，隨后通過干燥和煅燒，最終制得單原子催化劑。該方法的缺點(diǎn)是金屬負(fù)載量不能過高，一些金屬原子可能會(huì)被掩埋于載體聚集界面或包裹于載體中，極大程度降低了其催化性能。Zhou等人采用等體積浸漬法制備了0.01% Pd/ZnO單原子催化劑[7]；Narula等人采用浸漬法制備了0.18% Pt/θ-Al2O3單原子催化劑[8]。浸漬法的優(yōu)點(diǎn)是活性組分位于載體表面，金屬利用率高。缺點(diǎn)是由于金屬前驅(qū)體通過與載體的靜電力相互作用吸附在載體表面，在后續(xù)焙燒過程中，金屬前驅(qū)體極易聚集成金屬大顆粒。因此，浸漬法制備單原子催化劑的負(fù)載量需控制在較低范圍(一般0.5%以下)。沉積—沉淀法可充分提高活性組分的利用率，但沉淀位置不能控制，重復(fù)性較差，已報(bào)道的Au1/FeOx，Au1/CeO2等單原子催化劑均采用此方法制備[9-10]。

2.2 質(zhì)量篩分—軟著陸法

質(zhì)量篩分—軟著陸法是一種精確控制原子數(shù)用來合成的技術(shù)，屬于物理沉積方法。該方法結(jié)合氣相團(tuán)簇離子源、質(zhì)譜和沉積等技術(shù)，精確控制金屬原子的個(gè)數(shù)，然后在電場(chǎng)的作用下將其沉積到載體上(平面薄膜或者單晶金屬氧化物基質(zhì))。Abbet等人采用質(zhì)量篩分—軟著陸法在MgO(100)薄膜上沉積了Pt單原子，并應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)中，不過該方法目前一般僅用于基礎(chǔ)研究，且設(shè)備昂貴，不易推廣[11]。

2.3 原子層沉積法

原子層沉積法(ALD)作為一種貴金屬和金屬氧化物沉積技術(shù)，將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層鍍?cè)诨妆砻?。Sun等以MeCpPtMe3)為催化前驅(qū)體，使Pt負(fù)載在石墨烯上，成功制備出Pt/石墨烯單原子催化劑[12]。由于ALD法沉積均勻，廣泛用于納米材料合成等領(lǐng)域[13]，但由于設(shè)備和前體制造的高昂成本，限制了其規(guī)模應(yīng)用。

2.4 金屬刻蝕法

首先通過常規(guī)催化劑制備方法獲得單原子與納米顆粒共存的催化劑，隨后使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液選擇性地將與載體相互作用較弱的納米顆粒溶解，留下與載體相互作用更強(qiáng)的金屬陽離子(Mδ+)，從而獲得最終的單原子催化劑。該方法最早由Maria Flytzani-Stephanopoulos課題組報(bào)道，他們通過使用2%NaCN水溶液將Au/CeO2催化劑中的納米顆粒洗掉以后得到Au/CeO2單原子催化劑[15]。Zhang等人以11.6 mol/L HCl/1% H2O2混合溶液處理催化劑獲得0.37%Rh/TiO2單原子催化劑[16]。金屬刻蝕法制備單原子催化劑具有一定的普適性，適應(yīng)各類金屬單原子體系。然而，從金屬利用率的角度，金屬刻蝕法造成了大部分金屬的浪費(fèi)。因此，該方法也具有一定的局限性。

2.5 高溫原子捕獲法

氣相捕獲法通常在高溫條件下將金屬蒸發(fā)，并轉(zhuǎn)移到與金屬具有更強(qiáng)相互作用的載體上，得到熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的原子級(jí)分散的單原子催化劑。如圖1所示，Datye等人制備了Pt/CeO2單原子催化劑，將CeO2和Pt/La-Al2O3催化劑進(jìn)行物理混合，然后在800 ℃的空氣中高溫處理10 h，使得Pt納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的PtO2，以氣態(tài)形式蒸發(fā)出來并被近鄰的CeO2捕獲，由于載體CeO2與Pt原子之間的強(qiáng)相互作用，使得其能夠高度分散，進(jìn)而以單原子形式存在，Pt實(shí)現(xiàn)了從納米顆粒到單原子的再分散過程[17]。該法中，只有與金屬具有特定相互作用的載體才可以用于制備單原子催化劑，因此只適應(yīng)于特殊單原子催化劑體系的制備，另外由于載體對(duì)Pt單原子的配位過強(qiáng)，使得其催化活性大大降低。

圖1 Pt 納米顆粒燒結(jié)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Pt nano particle sintering

2.6 其它制備方法

除上述方法之外，單原子催化劑的制備方法也在不斷地發(fā)展中。例如光化學(xué)法[18]、電化學(xué)法[19]、電弧等離子體蒸發(fā)技術(shù)[20]、電置換法[20-21]、反Ostwald熟化法[23]、球磨法[24]等在制備單原子催化劑方面均有相應(yīng)的案例體現(xiàn)。然而，每一種方法都有著自身的優(yōu)勢(shì)及局限性，針對(duì)不同單原子催化劑體系選擇合適的制備方法至關(guān)重要。

3 單原子催化劑的應(yīng)用

單原子催化劑由于100%的原子利用率，較低的配位數(shù)，高度均一的催化位點(diǎn)以及金屬載體強(qiáng)相互作用等特點(diǎn)，在一系列催化反應(yīng)中具有很高的催化活性和穩(wěn)定性[6]。

3.1 析氫和析氧反應(yīng)

Pt在許多析氫反應(yīng)(HER)中具有較好的催化活性能，但其高成本和稀缺性限制了它的廣泛應(yīng)用[25-27]。如圖2所示，有研究者[28]在NH3中，對(duì)石墨烯氧化物GO和鈷鹽進(jìn)行熱處理，將鈷以孤立的形式分散在石墨烯載體上，電化學(xué)測(cè)試表明，該催化劑在水性介質(zhì)中具有高活性，對(duì)于HER表現(xiàn)出的超電勢(shì)僅為30 mV。

單原子催化劑在析氧反應(yīng)(OER)也有著廣泛應(yīng)用，Wu[29]合成了原子分散的FeNx，該催化劑在多孔納米結(jié)構(gòu)上具有豐富的活性位點(diǎn)，以及由N和S摻雜之間的協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER/ORR性能。Xu等[30]人制備具有類膽汁狀納米管分級(jí)結(jié)構(gòu)的鈷單原子電催化劑(UNT Co SAS/N-C)，其衍生自良好排列的金屬—有機(jī)骨架(MOFs)超結(jié)構(gòu)(UNTZIF-67)在ORR/OER方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖2 (a)Co-NG催化劑合成過程示意圖；(b)Co-NG的HAADF-STEM圖像；(c)NG，Co-G，Co-NG 和Pt/C的LSV曲線Fig.2 (a)Schematic diagram of synthesis process of Co-NG catalyst; (b)HAADF-STEM image of Co-NG; (c) LSV curves of NG, Co-G, Co-NG and Pt/C

3.2 選擇性加氫反應(yīng)

在保持高轉(zhuǎn)化率的情況下，追求高選擇性一直是催化加氫反應(yīng)的終極目標(biāo)。Wei等[31]人制備了一系列不同負(fù)載量的Pt/FeOx催化劑，并將其應(yīng)用3-硝基苯乙烯選擇性加氫制備氨基苯乙烯的反應(yīng)中。作者發(fā)現(xiàn)0.08% Pt/FeOx單原子和準(zhǔn)單原子催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的性能，TOF值達(dá)到1 500 h-1，氨基苯乙烯選擇性接近99%。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)以及in-situ XANES分析，單原子和準(zhǔn)單原子優(yōu)異的催化性能歸結(jié)于催化劑中帶正電的Pt單原子位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)有利于硝基官能團(tuán)的優(yōu)先吸附，同時(shí)抑制C=C的加氫。隨后，Wei等[32]人又通過摻雜Na離子獲得了高負(fù)載量的2.16%Pt/FeOx單原子催化劑，同樣實(shí)現(xiàn)了芳硝基化合物的高選擇性加氫制備芳胺，這些工作極大地推動(dòng)了單原子催化劑在選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

3.3 選擇性氧化反應(yīng)

單原子催化劑最開始就是應(yīng)用在以CO氧化為典型代表的氧化反應(yīng)中，隨著單原子催化劑的快速發(fā)展，包括PROX反應(yīng)[33]、C-C偶聯(lián)反應(yīng)[34]、雙氧水合成[35]、葡萄糖氧化[36]、甲烷活化[37]等氧化反應(yīng)迅速出現(xiàn)在單原子催化劑的應(yīng)用中。例如，Zhang等人通過精確控制沉淀?xiàng)l件以及Pt的含量，首次獲得了Pt1/FeOx單原子催化劑[1]，該催化劑在富氫條件下的CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于Pt納米顆粒2倍～3倍的活性。

3.4 其它反應(yīng)

單原子催化劑除了上述涉及的反應(yīng)體系之外，也不斷被應(yīng)用于CO2電還原反應(yīng)[38]、氮?dú)膺€原反應(yīng)[39]、染料敏化太陽能電池的對(duì)電極[40]、NOx消除[41]以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[42]等領(lǐng)域。單原子催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出有別于納米顆粒的催化活性和選擇性，并為探究催化位點(diǎn)與單原子催反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)效關(guān)系提供了一個(gè)很好的平臺(tái)。

4 展望

單原子催化劑較高的金屬原子利用率，顯著降低了貴金屬的使用量，具有成本低廉、催化活性高、選擇性和穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)。在電催化、有機(jī)催化等系列重要催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，但大部分方法制備的單原子催化劑，負(fù)載量往往較低，嚴(yán)重限制了其在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，單原子催化劑在以下問題需要進(jìn)一步研究：

1)持續(xù)開發(fā)具有金屬元素普適性、高負(fù)載量單原子催化劑的制備方法。

2)基底材料的選擇，其中二維材料具有獨(dú)特幾何和電子結(jié)構(gòu)可以為單原子催化劑提供理想的平臺(tái)，其開放平面結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)催化過程中的吸附和擴(kuò)散，并且有些二維材料本身就具有較好的催化性能，可能與單原子催化劑起到協(xié)同增效的作用。

3)利用金屬—載體間強(qiáng)相互作用，合成系列高活性、高穩(wěn)定性的單原子催化劑，通過分析控制催化性能的關(guān)鍵因素，探索催化劑活性位點(diǎn)及其結(jié)構(gòu)，將有助于我們更好地理解催化劑的催化機(jī)理，進(jìn)而設(shè)計(jì)具有更高效的單原子催化劑。