張茂笛 焦陳寅 文婷 李靚 裴勝海 王曾暉 夏娟

(電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院,成都 610054)

高壓調(diào)控是一種能夠?qū)Σ牧系慕Y(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)等物理特性實(shí)現(xiàn)高效、連續(xù)且可逆變化的實(shí)驗(yàn)手段;拉曼光譜則是一種能夠?qū)Σ牧系木嗟冉Y(jié)構(gòu)信息實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)、快速、無(wú)損分析的研究方法.本文結(jié)合了金剛石對(duì)頂砧高壓技術(shù)和原位偏振拉曼光譜技術(shù),對(duì)二硫化錸(ReS2)晶體的拉曼振動(dòng)模式隨壓強(qiáng)的演變過(guò)程進(jìn)行了深入研究.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ReS2 的常壓相(1T′ )在3.04 GPa 的壓強(qiáng)下轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)扭曲1T′ 相,繼而在14.24 GPa 壓強(qiáng)下發(fā)生了Re4 原子簇的層內(nèi)形變,并且在22.08 和25.76 GPa 分別發(fā)生了不同方向的層間無(wú)序疊加向有序疊加的轉(zhuǎn)變.這一系列獨(dú)特的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象充分展現(xiàn)了該二維材料的面內(nèi)各向異性,并證實(shí)ReS2 晶體的各向異性隨壓強(qiáng)的增加而變得愈發(fā)顯著.本文研究表明壓強(qiáng)在調(diào)節(jié)材料性能方面的關(guān)鍵作用,揭示了ReS2 晶體在制備各向異性光學(xué)器件和光電器件等方面的潛力.

1 引言

具有層狀結(jié)構(gòu)的二維過(guò)渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs),因 具有十分豐富的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)特性,近年來(lái)掀起了廣泛的研究熱潮[1?6].在TMDs 晶體中,過(guò)渡金屬原子(M=Mo,W,Re)位于兩層X原子(X=S,Se,Te)之間,形成計(jì)量比為MX2的層狀結(jié)構(gòu).TMDs因不同的原子成鍵方式而具有豐富的晶體結(jié)構(gòu),常見的3 種結(jié)構(gòu)分別為六方(2H)相、三斜(1T)相和菱方(3R)相.近年來(lái),TMDs 的新成員ReX2(X=Se,S),因與WX2,MoX2等其他材料具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)而備受關(guān)注[7?12],代表性的材料體系為二硒化錸(ReSe2)[13]和二硫化錸(ReS2)[7].這類ReX2材料中存在一種特殊的扭曲1T結(jié)構(gòu),被稱為1T′相,與TMDs 中常見的高度對(duì)稱的1T或2H結(jié)構(gòu)不同,這些1T′對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)通常具有額外的平面內(nèi)金屬鍵或電荷密度波態(tài).

本文研究的二維材料體系為ReS2晶體,該體系具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)異的光電性能,使得其在下一代電子和光電材料的應(yīng)用中極具前景[14,15].特別地,不同于大多數(shù)TMDs 能帶結(jié)構(gòu)隨厚度的變化而發(fā)生改變的特性[16,17],ReS2晶體表現(xiàn)出對(duì)層數(shù)不敏感的電學(xué)、光學(xué)和振動(dòng)特性,例如ReS2從塊體到單分子層均為直接帶隙半導(dǎo)體,并且隨著層數(shù)的增加,其光致發(fā)光(photoluminescence,PL)強(qiáng)度增加而拉曼強(qiáng)度保持不變[7].此外,ReS2低對(duì)稱性的1T′三斜晶體結(jié)構(gòu)帶來(lái)了顯著的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)的面內(nèi)各向異性[18,19],使得其在設(shè)計(jì)原子級(jí)厚度的調(diào)制器、偏光器和熱電器件等方面展現(xiàn)出極其顯著的優(yōu)勢(shì).

在ReS2晶體各向異性的相關(guān)研究中,拉曼光譜是一種廣泛使用的表征手段[8?10].例如,利用偏振拉曼光譜技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)對(duì)ReS2的各向異性特征及其晶體取向的研究[8],相關(guān)超低波數(shù)拉曼光譜結(jié)果也證實(shí)了ReS2顯著的各向異性使得其面內(nèi)剪切振動(dòng)模式發(fā)生劈裂[9].前期研究表明,ReS2晶體表現(xiàn)出的這種層數(shù)不敏感性來(lái)源于其微弱的層間耦合作用[7],這也使得我們很難利用層數(shù)來(lái)調(diào)控其物理特性.因此,探索其他手段來(lái)有效調(diào)控ReS2材料的層間耦合作用及相關(guān)物理特性就顯得十分重要.

在諸多外界調(diào)控方法中,高壓技術(shù)是一種高效、清潔、連續(xù)且可逆的調(diào)控材料結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)等物理特性的手段.特別地,金剛石對(duì)頂砧(diamond anvil cell,DAC)高壓技術(shù)能夠?qū)ΧS材料獨(dú)特的疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行層間距離的高效壓縮,以及層間范德瓦耳斯作用的大幅調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料性能的敏感調(diào)制.目前,高壓技術(shù)已成功誘導(dǎo)了WTe2從Td相到T′相的相變[20]、TiSe2電荷密度波的改變[21]、MoSe2從半導(dǎo)體到金屬的能帶轉(zhuǎn)變[22]、WSe2-MoSe2異質(zhì)結(jié)的層間距離的大幅壓縮[23]、以及T′-MoTe2的超導(dǎo)特性[24].此外,ReS2晶體的高壓響應(yīng)也有些研究,如高壓X 射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),ReS2晶體的三斜晶相在11.3 GPa 時(shí)發(fā)生了相變[25];通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),ReS2在高壓下經(jīng)歷從扭曲的3R相過(guò)渡到扭曲的1T′相,最后轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧嗟倪^(guò)程[26].

截至目前,尚未有將原位偏振拉曼光譜與金剛石對(duì)頂砧高壓技術(shù)結(jié)合起來(lái)研究ReS2晶體各向異性的高壓響應(yīng)行為.本文研究了高壓(0—30 GPa)對(duì)ReS2晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控,并通過(guò)改變?nèi)肷浼す獾钠穹较?研究了ReS2晶體高壓下的結(jié)構(gòu)及各向異性.具體而言,在壓強(qiáng)為3.04 GPa左右時(shí)發(fā)現(xiàn)了ReS2晶體從1T′對(duì)稱性到扭曲的1T′對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)相變;當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增加至14.24 GPa左右時(shí),ReS2晶體的Re4單元發(fā)生層內(nèi)變形;隨著壓強(qiáng)增加至22.08 和25.76 GPa 左右,ReS2晶體在面內(nèi)各向異性選擇下發(fā)生不同方向?qū)娱g無(wú)序疊加向有序疊加的轉(zhuǎn)變;當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到30 GPa 以上,ReS2開始向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

本文研究的樣品是將ReS2晶體通過(guò)機(jī)械剝離得到的薄片,然后使用鎢針將其轉(zhuǎn)移至DAC 的砧面上,從而進(jìn)行原位高壓偏振拉曼光譜測(cè)量(圖1(a)和圖1(b)).

具體而言,首先在兩個(gè)金剛石砧面之間放置一片T-301 鋼墊片,然后合上對(duì)頂砧并通過(guò)稍微擰緊DAC 的4 個(gè)加壓螺絲,使得墊片中心預(yù)壓出一個(gè)砧面大小且厚度約為50 μm 的凹陷;隨后利用直徑為150 μm 的螺絲鉆在預(yù)壓好的墊片中心鉆一個(gè)圓通孔(直徑為150 μm),從而與金剛石砧面形成樣品微腔;進(jìn)一步將剝離后的ReS2薄層樣品及紅寶石顆粒(3—5 μm,用于壓強(qiáng)標(biāo)定)轉(zhuǎn)移至樣品腔中(圖1(b)),最后在裝有樣品和紅寶石的微腔中滴滿硅油(傳壓介質(zhì)),以此為樣品提供準(zhǔn)靜水壓環(huán)境,封裝后的DAC 如圖1(c)所示.

將樣品封裝在DAC 中后,進(jìn)一步將DAC 組裝在共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)(WITec-alpha300R)上,從而對(duì)樣品進(jìn)行原位高壓偏振拉曼光譜測(cè)量.本文所用的實(shí)驗(yàn)裝置為背散射收集模式(如圖1(a)所示),激發(fā)光沿著原子面的法線方向入射,經(jīng)光與物質(zhì)相互作用后收集其背散射信號(hào),激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm,選擇合適的入射激光功率以避免給樣品造成加熱,單譜數(shù)據(jù)采集時(shí)間為60 s.本實(shí)驗(yàn)選擇的入射激光的偏振方向分別與實(shí)驗(yàn)臺(tái)坐標(biāo)軸x平行和垂直,如圖1(b)中綠色雙箭頭所示.

3 結(jié)果與討論

ReS2晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1(d)和圖1(e)所示,層狀ReS2晶體為1T′菱形鏈結(jié)構(gòu),其單元胞呈三斜對(duì)稱性,空間群為[18].位于第7 副族的錸(Re)原子擁有豐富的價(jià)電子,這使得其在與硫(S)原子組合成金屬-硫共價(jià)鍵的同時(shí),形成Re—Re 金屬鍵.ReS2單層中,每個(gè)Re 原子與相鄰的6 個(gè)S 原子形成強(qiáng)共價(jià)鍵,與理想的八面體配位相比,ReS2中的Re 原子從周圍S6八面體的中心轉(zhuǎn)移,由于佩爾斯(Peierls)畸變,4 個(gè)相鄰的Re原子以金屬鍵的形式組合成菱形的Re4單元[27,28].周期性的Re4單元結(jié)合在一起形成一條條鋸齒狀(Zigzag 型)的Re 鏈,通常沿著晶體b軸的方向(見圖1(d)).多層ReS2在層間范德瓦耳斯(van der Waals)力的作用下,以特殊的角度(通常具有最低的能量)進(jìn)行堆疊從而形成體相ReS2晶體.

圖1 (a) 原位高壓偏振拉曼光譜系統(tǒng)測(cè)試圖;(b) ReS2 薄片的光學(xué)照片,綠色箭頭為入射激光的兩個(gè)正交偏振方向;(c) 封裝樣品后的金剛石對(duì)頂砧示意圖;(d) ReS2 晶體結(jié)構(gòu)俯視圖,黑色矩形示意為結(jié)構(gòu)中的錸鏈,θ 為入射激光偏振方向與ReS2 晶體b 軸的夾角, 為激光與原子面垂直的入射方向;(e) ReS2 晶體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.1.(a) Schematic illustration of the in-situ high pressure polarized Raman measurement system;(b) optical image of the ReS2 flake being measured (The green arrows indicate the polarization directions of the incident laser);(c) illustration of a diamond anvil cell (DAC) loaded with the ReS2 sample;(d) top view of the ReS2 crystal structure (The black rectangle indicates the Re-Re chain.θ is defined as the angle between the polarization of the incident laser and the b-axis of ReS2. represents the incident direction of the laser (into the page));(e) side view of the ReS2 crystal structure.

在入射激光偏振與散射激光偏振相對(duì)垂直的配置下,入射光和散射光的單位偏振矢量分別為=(cosθ,sinθ),=(–sinθ,cosθ),則Ag振動(dòng)模式的拉曼強(qiáng)度與角度θ 的依賴關(guān)系為

為了在DAC 中得到最優(yōu)化的拉曼信號(hào),本實(shí)驗(yàn)采用“平行+垂直”的全收集模式,因此Ag振動(dòng)模式的拉曼總強(qiáng)度IT(θ)是散射光偏振分別與入射光偏振平行和垂直配置的拉曼強(qiáng)度之和,即

由此可以看出,在全收集的情況下,IT(θ)總是攜帶關(guān)于二維拉曼張量的兩個(gè)(θ=0°)或三個(gè)(θ ≠ 0°)非等值且通常不為零的參數(shù)的信息[29],且IT(θ)的表達(dá)式中始終帶有一個(gè)與θ 無(wú)關(guān)的v2(通常不為零),因此在θ 等于任意值的情況下,IT(θ)始終不為零.Ag振動(dòng)模式的拉曼強(qiáng)度會(huì)隨θ 的不同而發(fā)生改變,并且不同振動(dòng)模式的張量元素(u,v,w)的值不同,從而在不同的θ 處出現(xiàn)極大和極小值.

拉曼張量矩陣中非零張量元素(u,v,w)的值由散射體系的對(duì)稱性決定,因此對(duì)ReS2進(jìn)行了常壓下的偏振拉曼散射測(cè)量(圖2),進(jìn)一步探究ReS2晶格的對(duì)稱性及其各向異性.此時(shí)定義α 為入射激光偏振方向相對(duì)于實(shí)驗(yàn)臺(tái)坐標(biāo)軸x的夾角,圖2 中的兩個(gè)光譜分別對(duì)應(yīng)入射激光的偏振方向與實(shí)驗(yàn)臺(tái)坐標(biāo)軸x平行和垂直的構(gòu)型(即α 分別等于0°和90°),同時(shí)將樣品解理過(guò)程中形成的最長(zhǎng)一側(cè)直邊(一般對(duì)應(yīng)于晶軸方向)對(duì)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)臺(tái)坐標(biāo)軸.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在兩個(gè)拉曼光譜的130—440 cm–1頻率范圍內(nèi)都觀察到了18 個(gè)具有拉曼活性的振動(dòng)模式,然后按照頻率從高到低的順序?qū)⑦@些振動(dòng)模式在圖2 中逐一進(jìn)行標(biāo)記,并將這18 個(gè)峰的屬性和頻率列于表1.從圖2 可以看出,兩種構(gòu)型下的拉曼光譜均展現(xiàn)出了18 個(gè)拉曼振動(dòng)模式,并且所有振動(dòng)模式的強(qiáng)度都隨激發(fā)光偏振方向的改變而發(fā)生了變化,其中低頻的1,3,5 拉曼振動(dòng)模式表現(xiàn)出較為顯著的偏振依賴性,這與前面對(duì)不同Ag振動(dòng)模式的拉曼強(qiáng)度((3)式)的推導(dǎo)結(jié)果完全一致.以上實(shí)驗(yàn)和理論研究都證實(shí)了ReS2晶體的低對(duì)稱性以及較強(qiáng)的面內(nèi)各向異性.

圖2 兩種正交入射激光偏振方向下ReS2 的拉曼光譜,入射激光波長(zhǎng)為532 nm;α 為入射激光偏振方向(白色箭頭)相對(duì)于實(shí)驗(yàn)臺(tái)坐標(biāo)軸x (白色虛線)的夾角,藍(lán)色為α=0°,紅色為α=90°Fig.2.Raman spectra of an ReS2 flake with the incident laser polarized parallel (top,α=0°) and perpendicular(bottom,α=90°) to the x-axis of the experimental system.The wavelength of excitation laser is 532 nm.α is defined as the angle of the incident laser polarization direction(white arrow) with respect to the x-axis (white dotted line).

表1 ReS2 晶體的18 個(gè)拉曼振動(dòng)模式的屬性Table 1.Assignment of 18 Raman active modes in ReS2 crystal.

根據(jù)群論的對(duì)稱性分析,ReS2在常壓下觀察到的18 個(gè)拉曼振動(dòng)模式都屬于Ag振動(dòng)模式[30],其中具有較大的面外振動(dòng)權(quán)重的拉曼模歸屬為Aglike,具有較大面內(nèi)振動(dòng)權(quán)重的拉曼模歸屬為Eglike,把面內(nèi)和面外振動(dòng)權(quán)重相當(dāng)?shù)恼駝?dòng)模式歸屬為Cp耦合模式[7],如表1 所列.具體而言,ReS2晶體中共有4 個(gè)Ag-like 振動(dòng)模式,其中兩個(gè)頻率較低的Ag-like 拉曼模(137.5 和142.6 cm–1)主要涉及Re 原子的面外振動(dòng),另外兩個(gè)高頻的Ag-like拉曼模(426.4 和436.1 cm–1)主要涉及S 原子的面外振動(dòng).頻率位于150.2,160.4,211.0 和233.8 cm–1的Eg-like 振動(dòng)模式主要為Re 原子的面內(nèi)振動(dòng),而另外兩個(gè)Eg-like 拉曼模,頻率分別為305.0 和307.8 cm–1,主要是S 原子的面內(nèi)振動(dòng).位于274.6和280.9 cm–1的Cp振動(dòng)主要為Re 原子和S 原子的面內(nèi)振動(dòng)和面外振動(dòng)共同參與的模式,而300 cm–1以上的Cp振動(dòng)則主要為S 原子的面內(nèi)和面外振動(dòng)組成的模式[30].

另一方面,本文測(cè)量系統(tǒng)還采用了WeBee公司的B-0004藍(lán)牙模塊實(shí)現(xiàn)無(wú)線通信功能[18],其原理圖如圖9所示。從圖可以看出,藍(lán)牙芯片只需要RXD和TXD兩個(gè)引腳與單片機(jī)相連即可以工作,占用的單片機(jī)資源很少,使用起來(lái)很方便。

進(jìn)一步,選擇兩種正交方向的入射激光偏振方向,對(duì)ReS2晶體進(jìn)行原位高壓偏振拉曼研究,表征ReS2晶體在壓強(qiáng)作用下的晶體和電子結(jié)構(gòu)的演變.圖3(a)和圖3(b)分別為入射激光偏振方向與實(shí)驗(yàn)臺(tái)坐標(biāo)軸x平行(α=0°)和垂直(α=90°)時(shí),ReS2晶體的原位高壓拉曼光譜,光譜中位于150 及500 cm–1左右的饅頭峰為傳壓介質(zhì)硅油的拉曼信號(hào)(圖3 中*區(qū)域).為了描述方便,下文將18 個(gè)振動(dòng)模式中的Ag-like 和Eg-like 簡(jiǎn)寫為Ag和Eg,并用數(shù)字1—18 分別來(lái)表示18 個(gè)振動(dòng)模式的序號(hào).隨后利用洛倫茲(Lorentz)非線性方程對(duì)圖3光譜中的拉曼峰進(jìn)行擬合,從而得到了所有振動(dòng)模式的頻率隨壓強(qiáng)的演變規(guī)律及變化曲線,如圖4所示.

圖4 給出了ReS2晶體的21 個(gè)拉曼振動(dòng)模式(包括常壓下的18 個(gè)以及高壓下出現(xiàn)的拉曼振動(dòng)模式)的頻率隨壓強(qiáng)的變化趨勢(shì),很明顯可以看出,大部分振動(dòng)模式均在壓強(qiáng)誘導(dǎo)下發(fā)生了顯著的變化,僅有少數(shù)振動(dòng)模式對(duì)施加的壓強(qiáng)不敏感,使得其頻率隨壓強(qiáng)變化較小,這些振動(dòng)模式都具有明顯的面內(nèi)振動(dòng)的屬性(Eg模式).通過(guò)分析圖中振動(dòng)模式的頻率隨壓強(qiáng)的演變趨勢(shì),可以得到ReS2晶體在0—29.76 GPa 高壓下的完整相變信息.

首先,在相對(duì)較低壓強(qiáng)范圍內(nèi)(0—3.04 GPa),在α=0°和α=90°兩種實(shí)驗(yàn)配置下,Ag-2,Cp-7,Cp-8,Cp-11 和Cp-14 等5 個(gè)振動(dòng)模式的拉曼強(qiáng)度均隨壓強(qiáng)的增加而減弱,并且這個(gè)過(guò)程伴隨著頻率的增大,這5 個(gè)峰在3.04 GPa 附近消失;同時(shí),在該壓強(qiáng)附近,一個(gè)頻率為135.2 cm–1的新Ag振動(dòng)模式出現(xiàn).這5 個(gè)拉曼峰的消失和一個(gè)新拉曼峰的出現(xiàn)(對(duì)應(yīng)于圖3 中的深藍(lán)色虛線和圖4 中的深藍(lán)色數(shù)據(jù)線),給出了ReS2晶體的第一個(gè)相變過(guò)程:在3.04 GPa 左右,ReS2晶體完成了從1T′相過(guò)渡為扭曲1T′相(高壓相)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,該現(xiàn)象與已報(bào)道的ReS2晶體高壓衍射結(jié)果是相符的[31?34].高壓下層間距離縮短,從而導(dǎo)致層間S 與S 的排斥力增加,為了使得整個(gè)體系達(dá)到能量最低的狀態(tài),高壓誘導(dǎo)的扭曲1T′相各層之間的夾角比1T′-ReS2的層間夾角更扭曲.

當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增加至14.2 GPa 左右,Cp-15 振動(dòng)模式開始發(fā)生劈裂,以及一個(gè)頻率為290.9 cm–1的新Cp振動(dòng)模式出現(xiàn),這給出了ReS2晶體的第二個(gè)相變過(guò)程(對(duì)應(yīng)于圖3 中的綠色虛線和圖4 中的綠色數(shù)據(jù)線).具體而言,因Cp振動(dòng)模式為Re原子和S 原子的面內(nèi)振動(dòng)和面外振動(dòng)的耦合模態(tài),此處的相變可能與較高壓強(qiáng)下S 原子圍繞Re 原子鏈旋轉(zhuǎn)以及Re4單元發(fā)生層內(nèi)扭曲變形有關(guān)[33,35].

圖3 ReS2 晶體的原位高壓拉曼光譜(0—30 GPa) (a) α=0°;(b) α=90°.*區(qū)域?yàn)楣栌偷睦盘?hào);深藍(lán)色、綠色和橙色虛線分別代表第一個(gè)相變點(diǎn)、第二個(gè)相變點(diǎn)以及第三個(gè)相變點(diǎn)時(shí)特征拉曼振動(dòng)模式的變化趨勢(shì)Fig.3.In-situ high pressure Raman measurements of ReS2 crystal (0–30 GPa):(a) α=0°;(b) α=90°.The bump labeled with * is the Raman signal from silicone oil.The dark blue,green,and orange dotted lines represent the evolution of the key Raman modes revealing the first,second,and third phase transitions,respectively.

隨著壓強(qiáng)進(jìn)一步升高至22.08 GPa 左右,可以發(fā)現(xiàn)在α=0°的實(shí)驗(yàn)配置下Cp-12 和Ag-17 拉曼峰消失(以擬合得到的誤差系數(shù)在該壓強(qiáng)處急劇增加為判據(jù)),這給出了ReS2晶體的第三個(gè)相變過(guò)程.Cp-12 和Ag-17 振動(dòng)模式均與S 原子的面外振動(dòng)有關(guān),前期研究表明,由于ReS2的層間耦合較弱,將兩個(gè)單層ReS2堆疊在一起不會(huì)造成結(jié)構(gòu)總能量的顯著變化,因此常壓下的ReS2是隨機(jī)疊加的,而高壓下的ReS2層間耦合更強(qiáng),使其堆疊結(jié)構(gòu)更有序,因此,在22.08 GPa 下ReS2晶體發(fā)生層間無(wú)序疊加向有序疊加的轉(zhuǎn)變,引起S 原子層間力常數(shù)發(fā)生變化,S 原子的面外振動(dòng)受到更強(qiáng)的束縛[33,35],最終導(dǎo)致Cp-12 和Ag-17 振動(dòng)模式的消失.事實(shí)上,Liu 等[36]也證實(shí)了層間堆疊結(jié)構(gòu)的變化確實(shí)會(huì)影響S 原子的面外振動(dòng).

圖4 ReS2 晶體的部分拉曼振動(dòng)模式頻率隨壓強(qiáng)的變化 (0—30 GPa) (a) α=0°;(b) α=90°.深藍(lán)色,綠色和橙色數(shù)據(jù)線分別代表第一個(gè)相變點(diǎn),第二個(gè)相變點(diǎn)以及第三個(gè)相變點(diǎn)時(shí)特征拉曼振動(dòng)模式的變化趨勢(shì);灰色數(shù)據(jù)線表示文中不進(jìn)行重點(diǎn)討論的拉曼振動(dòng)模式Fig.4.Pressure dependence of Raman mode frequencies for the ReS2 sample (0–30 GPa):(a) α=0°;(b) α=90.The dark blue,green,and orange data lines represent the variation trend of featured Raman modes at the first,second,and third phase transitions,respectively.The gray data lines represent Raman modes that can be observed throughout the entire pressure range.

此外,實(shí)驗(yàn)中首次觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象:在不同入射激光偏振方向配置下,反映ReS2晶體相變的拉曼峰(Cp-12 和Ag-17)消失在不同的壓強(qiáng)點(diǎn).這可能與極高壓下ReS2晶體的層內(nèi)各向異性變得更加顯著有關(guān).前期研究表明,在一定的壓強(qiáng)范圍內(nèi)(16—25 GPa),ReS2晶體隨外界壓強(qiáng)的增加發(fā)生了一定程度的體積膨脹,在這種情況下,外界壓強(qiáng)的作用不再是壓縮ReS2晶體的層間距和共價(jià)鍵,而是主要驅(qū)使ReS2晶體在面內(nèi)不同方向發(fā)生層間滑移,從而產(chǎn)生層間無(wú)序疊加向有序疊加的轉(zhuǎn)變.由于ReS2晶體在Re 鏈方向和垂直于Re 鏈方向的彈性模量不同,導(dǎo)致其在受到同等外界壓強(qiáng)的作用下產(chǎn)生的滑移位移不同[37,38].因此,層間無(wú)序疊加向有序疊加的轉(zhuǎn)變過(guò)程在面內(nèi)各方向的難易程度不同,從而導(dǎo)致完成有序疊加所需的壓強(qiáng)也不同,因此可以認(rèn)為ReS2晶體高壓下的第三個(gè)相變發(fā)生在22.08—25.76 GPa 的壓強(qiáng)范圍.本實(shí)驗(yàn)證明了ReS2晶體在高壓下的各向異性變得更加顯著,并且可以利用原位高壓偏振拉曼,更清楚地分析出面內(nèi)不同方向的晶體結(jié)構(gòu)在高壓下的演變規(guī)律.

從圖4 不難發(fā)現(xiàn),Re 原子振動(dòng)引起的低頻面內(nèi)振動(dòng)模式(Eg-3,Eg-4,Eg-5 和Eg-6)對(duì)所施加壓強(qiáng)的敏感性較Ag和Cp模式低,這與前期對(duì)高壓下二維材料拉曼振動(dòng)演變的研究一致[20,23].此外,這些低頻面內(nèi)振動(dòng)模式與壓強(qiáng)的依賴關(guān)系在整個(gè)壓強(qiáng)范圍內(nèi)基本呈線性,表明在整個(gè)高壓相變過(guò)程中Re 原子的振動(dòng)行為基本相同.當(dāng)施加的壓強(qiáng)超過(guò)30 GPa 之后,ReS2晶體開始發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變,在拉曼光譜中表現(xiàn)為大多數(shù)拉曼峰都隨著壓強(qiáng)增加而變寬變?nèi)?這與前期高壓下二維材料的非晶化現(xiàn)象相符合[39,40].

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論系統(tǒng)研究了二維ReS2晶體的18 個(gè)具有拉曼活性的振動(dòng)模式,通過(guò)理論推導(dǎo)對(duì)這18 個(gè)振動(dòng)模式進(jìn)行了屬性歸類和原子振動(dòng)行為分析,并研究了ReS2晶體不同的振動(dòng)模式對(duì)入射激光偏振方向的依賴性,從而證實(shí)了ReS2晶體結(jié)構(gòu)的低對(duì)稱性以及較強(qiáng)的面內(nèi)各向異性.進(jìn)一步利用原位高壓偏振拉曼光譜手段,表征了高壓(0—30 GPa)有效調(diào)控下ReS2的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的演變過(guò)程,并發(fā)現(xiàn)其3 個(gè)相變壓強(qiáng)點(diǎn):3.04 GPa,對(duì)應(yīng)從1T′相到扭曲1T′相的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;14.24 GPa,對(duì)應(yīng)Re4單元發(fā)生層內(nèi)變形;22.08 和25.76 GPa,對(duì)應(yīng)面內(nèi)各向異性選擇下不同方向?qū)娱g無(wú)序疊加向有序疊加的轉(zhuǎn)變.特別地,本文發(fā)現(xiàn)在不同入射激光偏振方向下,反映ReS2晶體相變的拉曼峰在不同壓強(qiáng)點(diǎn)消失的現(xiàn)象,得到了面內(nèi)不同方向的晶體結(jié)構(gòu)在高壓下的演變規(guī)律,進(jìn)一步證明了高壓下ReS2晶體的各向異性變得更加顯著.本文將為這類二維半導(dǎo)體材料特性的調(diào)控和優(yōu)化,以及后續(xù)各向異性的研究和應(yīng)用提供新的思路.

5 展 望

基于本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出以下待后續(xù)研究的問(wèn)題.首先,具有低對(duì)稱性1T′相的ReS2晶體的拉曼振動(dòng)模式中,組成Cp耦合模式的原子面內(nèi)和面外振動(dòng)的權(quán)重需要進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)行分析和確定,由此可以準(zhǔn)確分析不同的Cp耦合模式具有的不同的入射激光偏振依賴特性.此外,高壓下ReS2晶體的面內(nèi)各向異性增強(qiáng)這一現(xiàn)象需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)行驗(yàn)證,從而提取出面內(nèi)Re—Re 鍵和Re—S 鍵力常數(shù)與壓強(qiáng)的依賴關(guān)系.再者,極高壓誘導(dǎo)下ReS2晶體發(fā)生的相變壓強(qiáng)點(diǎn)移位的現(xiàn)象也需要通過(guò)更加細(xì)致的高壓偏振實(shí)驗(yàn)和理論分析,從而得到晶體中的不同方向發(fā)生層間無(wú)序疊加向有序疊加轉(zhuǎn)變的先后順序,以及更加清晰的物理過(guò)程和物理圖像.