張永民，樊曄，劉雪鋒，胡學(xué)一，方云

江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122

在國家全面實(shí)施一流本科專業(yè)、一流本科課程“雙萬計(jì)劃”的背景下，如何實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的“兩性一度”，更好地支撐我校物理化學(xué)一流課程的建設(shè)與發(fā)展，正面臨新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

物理化學(xué)一向被認(rèn)為是一門“教師難教，學(xué)生難學(xué)”的課程，具有公式推導(dǎo)多且適用條件嚴(yán)格、概念抽象、理論難于理解的特點(diǎn)。為了幫助學(xué)生更好地掌握這一課程，夯實(shí)理論基礎(chǔ)，提高科研能力，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是必不可少的。然而，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)多局限于單個(gè)知識點(diǎn)的應(yīng)用，較少涉及多個(gè)知識點(diǎn)的綜合運(yùn)用；教學(xué)內(nèi)容的更新滯后于科學(xué)發(fā)展，新技術(shù)、新知識融入較慢；教學(xué)過程重操作輕設(shè)計(jì)，重驗(yàn)證輕拓展。上述問題的存在造成了學(xué)生理論與實(shí)際聯(lián)系不足、創(chuàng)新意識不強(qiáng)、主觀能動性不高、綜合實(shí)踐能力欠缺的現(xiàn)象[1,2]。因此，為了充分激發(fā)學(xué)生的主觀能動性，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力，使其成為建設(shè)創(chuàng)新型國家的合格一分子[3,4]，迫切需要把一些物理化學(xué)的前沿研究巧妙地融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，通過與理論知識的有機(jī)融合展現(xiàn)給本科生。

微乳液是一種均勻透明、光學(xué)各向同性和熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系[5]，其分散質(zhì)點(diǎn)尺寸一般在1-100 nm之間。自問世以來，微乳液便因其納米液滴的小尺寸效應(yīng)和限域作用，被廣泛用于納米顆粒制備、藥物輸送等領(lǐng)域[5,6]。

傳統(tǒng)微乳液通常需要高濃度的表面活性劑(＞ 10% (w)，質(zhì)量分?jǐn)?shù))來乳化液滴，并輔以助表面活性劑降低界面張力，從而穩(wěn)定巨大的油/水界面。這類體系被稱為表面活性劑基微乳(Surfactant-Based Microemulsion，SBME)。大量表面活性劑的使用不僅帶來高成本，而且也導(dǎo)致了潛在的環(huán)境安全隱患[7]，嚴(yán)重制約了微乳技術(shù)的可持續(xù)性發(fā)展。更為嚴(yán)重的是，基于SBME制備的納米顆粒往往會因表面活性劑(特別是陽離子表面活性劑)的吸附，對納米材料的性能產(chǎn)生不可忽視的影響[8]。Smith等[9]發(fā)現(xiàn)兩種不混溶的液體在一定配比的兩親性溶劑存在下可自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，即無表面活性劑微乳液(Surfactant-Free Microemulsion，SFME)。這為上述問題提供了一種全新的解決方案，且可避免表面活性劑帶來的成本和環(huán)境問題[10]。

在此，我們以SFME這一物理化學(xué)前沿研究為抓手，通過“SFME的構(gòu)筑-Ag納米顆粒(AgNPs)制備-催化活性評價(jià)”將物理化學(xué)中的相平衡、膠體化學(xué)、界面化學(xué)和動力學(xué)等知識有機(jī)串聯(lián)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新的物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)。

1 SFME的構(gòu)筑及膠體性能評價(jià)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

SFME是由兩種不混溶的液體和一種兩親性溶劑所形成的均勻透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的納米分散體系，如圖1中的單相區(qū)。根據(jù)連續(xù)相和分散相的不同，SFME可進(jìn)一步劃分為水包油(O/W)、油包水(W/O)和雙連續(xù)(B.C.)三種類型。SFME的形成主要有兩種解釋[11]。一方面，SFME的形成與各組分之間的氫鍵作用密切相關(guān)?；跉滏I作用，兩親性溶劑可分別與水相和油相互溶，但主要吸附于油水兩相的界面區(qū)，具有類似SBME中表面活性劑的作用，可降低油水界面張力。另一方面，SFME的形成是水化力和混合熵之間相互平衡的結(jié)果。

圖1 油、水和兩親性溶劑構(gòu)筑的三元相圖

1.2 水-乙醇-乙酸乙酯SFME的構(gòu)筑及Tyndall現(xiàn)象觀察

在干燥的玻璃試管中按照一定的質(zhì)量比(建議比例：0 : 10、2 : 8、4 : 6、5 : 5、6 : 4、8 : 2和10 : 0)依次加入乙酸乙酯和水。25 °C超級恒溫槽中恒溫5 min后，在磁力攪拌下緩慢滴加乙醇，記錄體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變(由渾濁變澄清)時(shí)乙醇的質(zhì)量。重復(fù)此步驟三次，計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即為三元相圖中的一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)。用平滑的曲線將相轉(zhuǎn)變點(diǎn)連接起來即可構(gòu)成單相區(qū)與多相區(qū)的分界線，得到水-乙醇-乙酸乙酯三元相圖(圖2A)。與已有報(bào)道的SFME相似[12]，水-乙醇-乙酸乙酯三元相圖也可簡單分為兩個(gè)區(qū)域：單相區(qū)和多相區(qū)。

沿著圖2A中所示路徑配制一系列不同乙醇含量的樣品a、b、c、d、e。將激光從樣品瓶一側(cè)或底部射入，在入射光的垂直方向上觀察到了不同的Tyndall現(xiàn)象(圖2B)：越靠近兩相分界線，樣品的Tyndall現(xiàn)象越明顯；反之，則越弱。當(dāng)乙醇含量超過50% (w)后，則幾乎觀察不到Tyndall現(xiàn)象。這說明在單相區(qū)中有納米聚集體存在，從而導(dǎo)致了光的散射，證實(shí)了微乳液的形成。但是，這種Tyndall現(xiàn)象在高乙醇含量時(shí)則完全消失，即納米聚集體的瓦解，此時(shí)體系為真溶液，而非納米分散體系。簡言之，水-乙醇-乙酸乙酯三元相圖的單相區(qū)包括含有納米液滴的微乳區(qū)和真溶液區(qū)。

圖2 水-乙醇-乙酸乙酯的三元相圖(A)和樣品的Tyndall現(xiàn)象照片(B)

在教學(xué)過程中可根據(jù)時(shí)間和小組分工的變化，對微乳區(qū)的完整繪制作進(jìn)一步要求，也可要求學(xué)生探索Tyndall現(xiàn)象沿不同路徑的變化。即可加深印象、鞏固知識，也可拓展發(fā)散思維。

1.3 微區(qū)劃分

以對微環(huán)境極性敏感的甲基橙(MO)作為探針對三元相圖中的單相區(qū)進(jìn)行微區(qū)劃分[13]。固定乙酸乙酯與乙醇的質(zhì)量比，配制一系列水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fw)不等的SFME樣品，控制水相中MO濃度為0.096 mmol·L-1。利用紫外-可見分光光度儀(UV-Vis)測定樣品中MO的最大吸收波長(λmax)，然后繪制λmax隨fw的變化曲線。如圖3A所示，隨含水量(fw)的增大，λmax發(fā)生了紅移，表明MO所處環(huán)境極性增大。根據(jù)λmax隨fw的變化可將SFME劃分為W/O、B.C.和O/W三種微觀結(jié)構(gòu)(圖3B)，得到一組轉(zhuǎn)折點(diǎn)。即隨著fw增大，SFME從W/O依次向B.C.和O/W發(fā)生轉(zhuǎn)變。改變乙酸乙酯/乙醇質(zhì)量比，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，可獲得其他幾組轉(zhuǎn)折點(diǎn)。將相同轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)相連，即可得到三個(gè)微區(qū)的分界線。

圖3 含水量fw對MO紫外-可見吸收光譜(A)和λmax (B)的影響

考慮到時(shí)間和后續(xù)實(shí)驗(yàn)的需要，每一組同學(xué)可自行選擇三個(gè)乙酸乙酯/乙醇質(zhì)量比進(jìn)行微區(qū)劃分。

2 AgNPs顆粒的制備及表征

在W/O微區(qū)選擇配方作為納米反應(yīng)器用于制備AgNPs。分別用5 mmol·L-1AgNO3和50 mmol·L-1NaBH4水溶液代替微乳配方中的水，獲得含AgNO3微乳(AgNO3-SFME)和含NaBH4微乳(NaBH4-SFME)。觀察發(fā)現(xiàn)樣品依然保持透明和光學(xué)各向同性，且Tyndall現(xiàn)象明顯(圖4A)，說明AgNO3或NaBH4的引入并未破壞SFME中的納米聚集體。

攪拌下將2 mL NaBH4-SFME緩慢滴入2 mL AgNO3-SFME，樣品逐漸由無色變成淡黃色或黃褐色，即AgNPs形成。繼續(xù)攪拌1 h后，獲得含有AgNPs的SFME (2.5 mmol·L-1)。為了獲得較小的納米顆粒，應(yīng)快攪拌慢滴加。

通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)AgNPs-SFME均勻地排布在銅網(wǎng)上，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生(圖4B)。對約150個(gè)粒子進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析，得到AgNPs-SFME的平均粒徑約2.36 ± 0.13 nm，分布較窄。

XRD譜圖(圖4C)顯示了單質(zhì)銀[111]、[200]、[220]和[311]面的特征衍射峰，沒有其他雜質(zhì)銀的衍射峰被發(fā)現(xiàn)，即AgNPs-SFME屬于純度很高的單質(zhì)銀結(jié)晶。

圖4 AgNO3-SFME和NaBH4-SFME樣品的Tyndall現(xiàn)象照片(A)；AgNPs-SFME的TEM照片(B)和XRD譜圖(C)

在實(shí)際教學(xué)中，可根據(jù)情況選擇一種或兩種技術(shù)對AgNPs進(jìn)行表征。即使無法對AgNPs-SFME進(jìn)行表征，也不會影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

此外，AgNPs也可通過簡單的直接沉淀法制備。但是，由于缺少微乳液滴的模板效應(yīng)，顆粒尺寸和形貌通常難以得到較好的控制。教學(xué)過程中可以鼓勵(lì)學(xué)生自主開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，對比兩種方法所制備的AgNPs。

3 AgNPs催化4-硝基苯酚還原反應(yīng)的動力學(xué)

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

貴金屬納米粒子因高的比表面積以及表面原子特異的化學(xué)性質(zhì)而表現(xiàn)出較高的催化活性。研究表明AgNPs可催化4-硝基苯酚還原為4-胺基苯酚(圖5)[14]。

圖5 4-硝基苯酚的還原反應(yīng)

堿性條件下，4-硝基苯酚在400 nm左右具有典型的UV-Vis特征吸收峰，而還原產(chǎn)物4-胺基苯酚的λmax則在300 nm附近，兩者互不干擾。根據(jù)Lambert-Beer定律：

其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為吸收池厚度，C為吸光物質(zhì)的濃度，A與C成正比關(guān)系。因此，可以通過UV-Vis法對AgNPs催化還原4-硝基苯酚反應(yīng)的動力學(xué)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。

3.2 4-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了對反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度進(jìn)行定量，需要先建立4-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖6所示，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，4-硝基苯酚的濃度-吸光度顯示出優(yōu)異的線性關(guān)系：y= 0.01866x- 0.01902，R2= 0.9967。

圖6 4-硝基苯酚的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 反應(yīng)動力學(xué)

將15 μL AgNPs-SFME分散液和4 mL 4-硝基苯酚溶液(0.1 mmol·L-1)混合于比色皿中，超聲振蕩30 s后，加入25 μL NaBH4水溶液(0.5 mol·L-1)，超聲振蕩，并開始計(jì)時(shí)。為了避免AgNPs的紫外吸收所帶來的干擾，體系中AgNPs的濃度控制在0.01 mmol·L-1以下。

宏觀上，隨著NaBH4的加入，4-硝基苯酚和NaBH4混合體系的顏色逐漸由黃色或淡黃色變?yōu)闊o色。通過對樣品的UV-Vis光譜掃描，可以發(fā)現(xiàn)4-硝基苯酚在400 nm處的特征吸收隨著AgNPs-SFME的加入迅速降低，并在35 min后達(dá)到最小(圖7A)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算4-硝基苯酚的濃度，從而可以建立反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化。如圖7C所示，ln[4-硝基苯酚]與反應(yīng)時(shí)間呈明顯的線性關(guān)系，符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。根據(jù)線性擬合的結(jié)果可知，以AgNPs-SFME為催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)是0.0916 min-1。

為了更好地了解界面吸附的影響，我們提供了基于SBME (16.65% (w)十六烷基三甲基溴化銨、33.16% (w)正丁醇、25.22% (w)乙酸乙酯，其余為水)制備的AgNPs-SBME分散液(2.5 mmol·L-1)，平均粒徑2.0 ± 0.11 nm。相比之下，加入相同量AgNPs-SBME后，4-硝基苯酚的特征吸收下降較慢，100 min后才降至最小(圖7B)，以AgNPs-SBME作催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)約為0.0309 min-1(圖7C)。

圖7 4-硝基苯酚紫外-可見吸收光譜隨時(shí)間的變化(A，B)和4-硝基苯酚濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(C)

無論是直觀的吸光度變化，還是擬合得到的反應(yīng)速率常數(shù)，均表明AgNPs-SFME的催化活性較高，而AgNPs-SBME的催化活性略低。這主要?dú)w因于表面活性劑在AgNPs-SBME上吸附所致。

在這一環(huán)節(jié)，可鼓勵(lì)學(xué)生對由不同方法獲得的AgNPs的催化活性進(jìn)行分析、思考，并設(shè)計(jì)簡單的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證(例如：對AgNPs-SBME離心洗滌后再評價(jià)催化活性)。若時(shí)間允許，或采取分組方式，在實(shí)際教學(xué)中可平行安排SFME和SBME的構(gòu)筑及AgNPs的制備，進(jìn)行組間對比。當(dāng)然，也可以加入直接沉淀制備的AgNPs進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，也可安排學(xué)生考查不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)，進(jìn)而獲得不同AgNPs催化下反應(yīng)活化能。

4 可行性分析

(1) 硬件可行性。本實(shí)驗(yàn)所需的試劑均是化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用試劑，廉價(jià)易得、安全隱患小、易于管理。所需儀器也較為常見，多數(shù)高校都有配置。至于TEM和XRD兩種大型儀器即使沒有配置，也不影響實(shí)驗(yàn)的順利開展。

(2) 內(nèi)容可行性。本實(shí)驗(yàn)所涉及的內(nèi)容屬于物理化學(xué)課程的核心內(nèi)容，是教學(xué)大綱中要求學(xué)生熟練掌握的部分。雖然三元相圖部分高校不做要求，但本實(shí)驗(yàn)的相圖屬于較為簡單的一類。即使沒有學(xué)習(xí)，也可根據(jù)二元相圖的知識進(jìn)行理解。

(3) 時(shí)間可行性。本實(shí)驗(yàn)可按照3-5天進(jìn)行安排。根據(jù)時(shí)間長短，可自主增減相應(yīng)內(nèi)容，具有較高的靈活性。

(4) 滿足兩性一度要求。要完成上述實(shí)驗(yàn)，學(xué)生不僅需要具備扎實(shí)的理論知識基礎(chǔ)，而且要能夠?qū)ο鄨D、膠體、界面、動力學(xué)和催化等多個(gè)物理化學(xué)理論進(jìn)行靈活的綜合運(yùn)用，并且需要具備從現(xiàn)象提出問題，做出判斷，進(jìn)而設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證的能力。完全達(dá)到了高等教育的兩性一度要求。

5 實(shí)驗(yàn)開設(shè)建議

(1) 施教對象：本實(shí)驗(yàn)面向化學(xué)化工類專業(yè)本科高年級學(xué)生開設(shè)，最佳施教對象應(yīng)為修完物理化學(xué)等基礎(chǔ)化學(xué)課程的大二或大三學(xué)生，可作為化學(xué)化工類專業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容。

(2) 時(shí)間安排：本實(shí)驗(yàn)綜合性較強(qiáng)，經(jīng)驗(yàn)證一個(gè)實(shí)驗(yàn)流程大約需要3-5個(gè)教學(xué)工作日。因此，建議在短學(xué)期的綜合實(shí)踐環(huán)節(jié)開展，時(shí)長1周。

(3) 人員安排：按照一個(gè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)班28-32人計(jì)，可分成14-16組，每組2人。

(4) 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：主要實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括，① 水-乙醇-乙酸乙酯SFME的構(gòu)筑及Tyndall現(xiàn)象觀察(1天)；② 微區(qū)劃分(0.5天)；③ SFME模板法制備AgNPs及表征(1天)；④ AgNPs催化4-硝基苯酚還原反應(yīng)的動力學(xué)(1天)；⑤ 4-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.5天)；⑥ 其他方法制備AgNPs (1天)；⑦ 活化能(0.5天)。其中①-④為每組學(xué)生必須完成項(xiàng)，⑤-⑦可作為選做項(xiàng)目，⑤-⑥也可由教師提供。

(5) 前期準(zhǔn)備：實(shí)驗(yàn)開始前一周，教師通過學(xué)生工作群將實(shí)驗(yàn)?zāi)康奶峁┙o學(xué)生，鼓勵(lì)學(xué)生自主查閱相關(guān)資料，如微乳的制備、三元相圖的繪制、AgNPs的制備等，小組討論后制定實(shí)驗(yàn)方案，經(jīng)教師檢查后提出修改建議、注意事項(xiàng)等，如相界面的觀察、催化劑濃度、反應(yīng)過程監(jiān)測等。

(6) 實(shí)驗(yàn)過程：每組學(xué)生根據(jù)教師審核通過后的實(shí)驗(yàn)方案開展實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過程中，教師可引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的本質(zhì)，如Tyndall現(xiàn)象、催化反應(yīng)中的顏色變化等。

(7) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要求學(xué)生完成一份完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，尤其要通過對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的深入分析和討論，建立“現(xiàn)象-數(shù)據(jù)-理論”三者之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

6 結(jié)語

設(shè)計(jì)了一個(gè)涉及相圖、膠體與界面化學(xué)、動力學(xué)等多個(gè)知識點(diǎn)的物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，搭建了熱力學(xué)與動力學(xué)之間的橋梁，融入了膠體與納米科學(xué)等前沿研究，有助于學(xué)生完善知識架構(gòu)，激發(fā)科研興趣，培養(yǎng)創(chuàng)新思維。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)也積極引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注化學(xué)化工的綠色化發(fā)展問題，培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)保意識與科學(xué)擔(dān)當(dāng)精神。此外，該實(shí)驗(yàn)也為學(xué)有余力的學(xué)生保留了進(jìn)一步提升能力的空間(如：可鼓勵(lì)學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對催化活性的差異進(jìn)行分析)?？傊摼C合實(shí)驗(yàn)不僅有助于提升學(xué)生的綜合實(shí)踐能力，而且有助于拓展創(chuàng)新思維，提高科學(xué)素養(yǎng)，是對“一流課程”建設(shè)的有力支撐。