鄭鳳，王曉崗

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

聚酰亞胺(Polyimide，PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(—CO—N—CO—)的一類高分子聚合物，它具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)、材料性能/功能易調(diào)控等特點(diǎn)，可用于制備柔性有機(jī)發(fā)光顯示屏(OLED)用基板膜、可折疊觸控屏透明基板膜和手機(jī)柔性屏蓋板用光學(xué)膜、光刻膠、5G高頻高速傳輸天線等，在軌道交通、航空航天、汽車工業(yè)、電子信息等前沿領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為“21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一”[1]。我國(guó)雖是聚酰亞胺材料應(yīng)用的最大國(guó)際市場(chǎng)，但相關(guān)產(chǎn)業(yè)的研發(fā)和生產(chǎn)水平跟美國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó)家相比存在顯著差距。比如2019年，我國(guó)柔性線路板用聚酰亞胺薄膜約85%需要進(jìn)口，柔性O(shè)LED基板用聚酰亞胺薄膜全部依賴進(jìn)口[2]。由此，聚酰亞胺的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成為我國(guó)新材料行業(yè)急需解決的“卡脖子”問題，該領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人才的培養(yǎng)也迫在眉睫。

本文以聚酰亞胺所涉及的化學(xué)問題為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目“聚酰亞胺薄膜的制備與性能測(cè)試”。項(xiàng)目利用聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控的特點(diǎn)，通過改變單體結(jié)構(gòu)和組成設(shè)計(jì)了3種不同的聚酰亞胺材料。對(duì)材料的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分子模擬理論計(jì)算，同時(shí)，采取化學(xué)合成方法制備出3種材料樣品并進(jìn)行性能表征，對(duì)比理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，從分子原子微觀層面探討材料的性質(zhì)隨其結(jié)構(gòu)和組成的變化規(guī)律。該實(shí)驗(yàn)用于應(yīng)用化學(xué)及高分子專業(yè)高年級(jí)本科生課堂教學(xué)，通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)，訓(xùn)練學(xué)生對(duì)化學(xué)理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的綜合運(yùn)用能力，建立“高性能材料設(shè)計(jì)”理念，啟迪創(chuàng)新思維，培養(yǎng)“學(xué)好本領(lǐng)，報(bào)效祖國(guó)”的家國(guó)情懷和使命擔(dān)當(dāng)精神。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

“剛?cè)嵯酀?jì)”是材料學(xué)中利用單體結(jié)構(gòu)變化來調(diào)控材料性能的一大設(shè)計(jì)理念[3]，實(shí)驗(yàn)以芳香族二酐單體(聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA)與柔性芳香族二胺(4,4’-二氨基二苯醚ODA)及剛性芳香族二胺(對(duì)苯二胺PDA)為聚合物單體，通過改變投料比對(duì)聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)的剛?cè)嵝赃M(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)首先采用Material Studio (MS)軟件構(gòu)建三種PI的分子鏈結(jié)構(gòu)，計(jì)算其Kuhn鏈段長(zhǎng)度b以量化分子鏈的剛性程度。然后按照?qǐng)D1合成路線通過縮聚反應(yīng)獲得預(yù)聚物聚酰胺酸樹脂溶液，再采用熱亞胺化方法使預(yù)聚物發(fā)生閉環(huán)脫水反應(yīng)制備系列聚酰亞胺薄膜。隨后對(duì)薄膜的耐熱性能(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率)進(jìn)行測(cè)試。最后結(jié)合分子模擬計(jì)算結(jié)果，探討分子鏈剛性對(duì)材料性能的影響。

圖1 聚酰亞胺薄膜的制備方法

本實(shí)驗(yàn)共分為三部分，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)見圖2。首先通過第一部分“聚酰亞胺分子鏈柔順性的分子模擬實(shí)驗(yàn)”，讓學(xué)生理解剛性高分子材料的分子設(shè)計(jì)原理，通過分子模擬方法設(shè)計(jì)目標(biāo)聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)；然后通過第二部分“聚酰亞胺薄膜的制備及酰亞胺化過程”，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)聚酰亞胺的合成及薄膜制備，獲得所需薄膜材料；第三部分則是對(duì)這些薄膜材料進(jìn)行表征及性能測(cè)試，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬結(jié)果的對(duì)比，與第一部分相互驗(yàn)證及呼應(yīng)。其中，第一部分采用線上教學(xué)，是計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第二和第三部分則為實(shí)驗(yàn)操作和儀器分析環(huán)節(jié)。實(shí)驗(yàn)三部分內(nèi)容層層遞進(jìn)，互為驗(yàn)證，是將“理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證理論”的現(xiàn)代科研范式引入本科教學(xué)的一個(gè)典型案例。

圖2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和教學(xué)目標(biāo)

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試劑和儀器

試劑：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、對(duì)苯二胺(PDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) (天津眾泰化工科技有限公司)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) (阿達(dá)瑪斯試劑(上海)有限公司)，均為市售分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700型)，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Q800型，美國(guó)TA公司)，萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，高溫烘箱，機(jī)械攪拌器，鑄刀涂膜機(jī)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 分子鏈剛性的計(jì)算：采用MS軟件構(gòu)建三種PI的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，并用Build Polymer工具中的Repeat Unit定義頭原子和尾原子，然后通過Homopolymer工具設(shè)置分子鏈長(zhǎng)為20，任意扭轉(zhuǎn)角，以head-to-tail方式建立聚合度為20的PI分子鏈。采用Amorphous cell模塊構(gòu)建PI分子鏈的無(wú)定型聚合物模型，在周期性晶胞單元內(nèi)放入1條結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的PI分子鏈，密度為1.3 g·cm-3，共輸出5幀結(jié)構(gòu)；將輸出的分子鏈模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選取能量最低的分子鏈構(gòu)型測(cè)量其末端距[4]。根據(jù)公式(1)計(jì)算Kuhn鏈段長(zhǎng)度b，來表征聚酰亞胺分子鏈的柔順性[5]：

式中＜h2＞為分子鏈的均方末端距，n為重復(fù)單元數(shù)，l0為重復(fù)單元的長(zhǎng)度

2) 聚酰胺酸樹脂溶液合成：在250 mL三口玻璃燒瓶上安裝機(jī)械攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，放入室溫水浴中。燒瓶中加入120 mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，稱取表1中相對(duì)應(yīng)的ODA和PDA粉末，在攪拌條件下倒入粉末使其溶解形成均相溶液。加冰浴將反應(yīng)溫度降至0 °C附近，攪拌下往溶液中一次性加入8.2 g (28 mmol) s-BPDA粉末，待BPDA完全溶解后，加入20 mL DMAc溶劑，繼續(xù)攪拌2-3 h，再分批加入0.6 g (2 mmol)的BPDA，得到粘稠的聚酰胺酸樹脂溶液。

表1 制備三種聚酰胺酸樹脂溶液所需ODA和PDA的量

3) 聚酰胺酸薄膜制備及熱亞胺化：如圖3所示，取潔凈平整的玻璃板置于鑄刀涂膜機(jī)上，固定螺紋桿至250 μm膜厚尺寸，將聚酰胺酸樹脂溶液均勻涂覆在玻璃板上。涂覆液體膠膜的玻璃板放入程序控溫烘箱，按照以下程序升溫加熱：從室溫開始以5 °C·min-1升溫至115 °C停留15 min，140 °C停留15 min，200 °C停留3 min，380 °C停留90 min。聚酰胺酸樹脂膠膜通過亞胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺薄膜。待溫度降至室溫后，將玻璃板浸入熱水中，薄膜從玻璃板表面脫離，得到平整的聚酰亞胺薄膜。

圖3 熱亞胺化制備聚酰亞胺薄膜

4) 聚酰亞胺薄膜的表征和性能測(cè)試：① 薄膜的分子結(jié)構(gòu)表征。采用傅里葉衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)進(jìn)行測(cè)試表征，掃描范圍4000-650 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1。② 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測(cè)定。聚酰亞胺薄膜裁剪成合適尺寸的樣品，采用Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試，氮?dú)夥諊?，測(cè)量模式選擇tension film模式，升溫速率20 °C·min-1，升溫范圍50-500 °C。繪制溫度-儲(chǔ)存模量曲線，根據(jù)曲線確定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。③ 力學(xué)性能測(cè)試。聚酰亞胺薄膜裁剪成合適尺寸的樣品，采用CMT1104萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，牽伸速率5.0 μm·min-1。繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由曲線得樣品拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)與組分對(duì)分子鏈剛性的影響

Kuhn鏈段長(zhǎng)度b是定量描述分子鏈柔順性的參數(shù)之一，它是分子鏈末端距與鏈總長(zhǎng)度的比例關(guān)系，b越小則鏈越柔順，可以表征不同高分子鏈的剛性程度。如圖4(a)所示，采用MS軟件構(gòu)建的三種重復(fù)單元和三種PI分子鏈構(gòu)型，通過這些分子模型，可量得重復(fù)單元長(zhǎng)度l0和分子鏈末端距h，其中PI-5的重復(fù)單元長(zhǎng)度為PI-0和PI-10重復(fù)單元長(zhǎng)度的平均值。根據(jù)公式(1)計(jì)算所得Kuhn鏈段長(zhǎng)度b(圖4(b))，可見PI分子鏈的剛性隨二胺PDA含量的增加明顯增強(qiáng)(圖4(c))。

圖4 (a) 三種PI的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)和分子鏈構(gòu)型；(b) 三種PI重復(fù)單元長(zhǎng)度l0，分子鏈末端距h和 Kuhn鏈段長(zhǎng)度b的分子模擬數(shù)值；(c) 三種PI的剛性程度與PDA含量的關(guān)系圖

3.2 PI薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖5比較了三種PI薄膜的紅外光譜。位于1780 cm-1和1720 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于酰亞胺五元環(huán)中羰基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；酰亞胺C―N健的伸縮振動(dòng)吸收峰位于1380 cm-1處，酰亞胺環(huán)的彎曲振動(dòng)吸收峰則位于720 cm-1處，以上特征峰表明實(shí)驗(yàn)成功制備了聚酰亞胺[6]。而在3500-3100 cm-1區(qū)間內(nèi)未觀察到明顯的羧基、酰胺或者氨基的N―H吸收峰，則說明聚酰胺酸已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，亞胺化程度非常高[7]。

圖5 (a) PAA轉(zhuǎn)變成PI的化學(xué)反應(yīng)示意圖；(b) 三種PI薄膜的FT-IR譜圖；(c) 紅外峰的歸屬

3.3 PI薄膜的拉伸行為和力學(xué)討論

圖6(a)比較了三種PI薄膜的拉伸行為，其中PI-0表現(xiàn)為韌性斷裂，PI-10表現(xiàn)為脆性斷裂，而PI-5分子鏈中剛性二胺PDA和柔性二胺ODA各占一半，兩者協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了薄膜的斷裂機(jī)理由脆性向韌性的轉(zhuǎn)變[8]。從三種PI的力學(xué)性能參數(shù)：拉伸強(qiáng)度(圖6(b))、彈性模量(圖6(c))和斷裂伸長(zhǎng)率(圖6(d))看出，隨著PDA含量增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量隨之加大，而斷裂伸長(zhǎng)率隨之降低。由此確定三種PI的剛性順序?yàn)椋篜I-0 ＜ PI-5 ＜ PI-10, 與分子模擬所得結(jié)論一致，可見分子模擬能夠?yàn)榫酆衔锏膭傂灶A(yù)測(cè)提供合理依據(jù)。

圖6 (a) 三種聚酰亞胺薄膜的應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)曲線；(b) PDA含量對(duì)拉伸強(qiáng)度(Rm)的影響； (c) PDA含量對(duì)彈性模量(E)的影響；(d) PDA含量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率(e)的影響

3.4 剛性對(duì)PI薄膜熱性能影響的討論

高分子材料在玻璃化轉(zhuǎn)變(又稱主轉(zhuǎn)變或α轉(zhuǎn)變)過程中，機(jī)械性能(儲(chǔ)能模量Es等)發(fā)生急劇變化，通常采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)進(jìn)行測(cè)量。DMA可以測(cè)定儲(chǔ)能模量(Es)-溫度(T)及力學(xué)內(nèi)耗Tan Delta (tanδ)-溫度兩種變化曲線，對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)讀法不同，前者為儲(chǔ)能模量曲線的臺(tái)階式下降曲線部分的起始點(diǎn)溫度，后者為tanδ曲線的峰值溫度，本實(shí)驗(yàn)采用第二種讀法。由圖7看出，隨著PI分子鏈剛性的增強(qiáng)，即PDA用量增加，PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之升高，與不含PDA的PI-0相比，PI-5 (50% PDA)的Tg提高了16.5 °C，而PI-10的Tg值達(dá)到了412 °C。顯然，隨著主鏈結(jié)構(gòu)剛性增加，樣品分子鏈堆砌更加緊密，有效限制了分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，提高了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[9]。

圖7 (a) 三種PI的分子結(jié)構(gòu)；(b) 三種PI薄膜的DMA曲線

4 思考題

(1) 高分子材料中常見的縮聚產(chǎn)物有哪些？舉例說明與聚酰亞胺的差別？

(2) 聚酰胺酸的亞胺化方法有幾種？討論各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

(3) 定量描述分子鏈剛性的參數(shù)有哪些？

(4) 測(cè)量高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有哪些？討論這些方法的適用范圍。

5 結(jié)語(yǔ)

“聚酰亞胺薄膜的制備與性能測(cè)試”由與我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展密切相關(guān)的材料化學(xué)前沿領(lǐng)域選取素材，采用“剛?cè)嵯酀?jì)”材料設(shè)計(jì)理念，通過改變單體結(jié)構(gòu)合成了3種不同的聚酰亞胺薄膜材料，探討了材料結(jié)構(gòu)和組成與其分子鏈剛性的關(guān)系，以及分子鏈剛性對(duì)材料力學(xué)和熱學(xué)性能的影響。作為一個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，其內(nèi)容涉及聚酰亞胺分子設(shè)計(jì)、計(jì)算機(jī)模擬、化學(xué)合成、薄膜加工、性能表征及圖譜分析等諸多知識(shí)點(diǎn)。與其他高分子化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)相比，該實(shí)驗(yàn)在以下2個(gè)方面形成特色：1) 通過演繹材料的分子結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系，引導(dǎo)學(xué)生建立起“現(xiàn)代材料設(shè)計(jì)理念”及用化學(xué)方法解決材料學(xué)難題的科研意識(shí)；2) 結(jié)合新材料開發(fā)的社會(huì)價(jià)值和科學(xué)意義，以及我國(guó)新材料行業(yè)存在的問題和發(fā)展趨勢(shì)，開展課堂思政教育，在培養(yǎng)學(xué)生家國(guó)情懷和使命責(zé)任感上取得良好教學(xué)效果。