許新華，吳梅芬，王曉崗

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

1 實(shí)驗(yàn)原理和數(shù)據(jù)分析方法

1.1 電解質(zhì)溶液濃度c → 0時(shí)遷移數(shù)與濃度的關(guān)系

根據(jù)Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)率方程[4]，對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)(如HCl)，其離子摩爾電導(dǎo)率λ與溶液濃度c的關(guān)系可以表達(dá)為：

式中λ∞是濃度為零時(shí)的離子極限摩爾電導(dǎo)率。在25 °C水溶液中，若濃度c的單位是mol·L-1，摩爾電導(dǎo)率的單位是10-4S·m2·mol-1，則p= 30.1，q= 0.229[5]。據(jù)此，正離子的遷移數(shù)可以表達(dá)為：

若令

式中Λ∞m為無(wú)限稀釋條件下電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。正離子的極限遷移數(shù)與離子極限摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系為：

結(jié)合方程(3)、(4)，將方程(2)分式分子中的參數(shù)q消去，則方程(2)可以重排為：

方程(5)即為在電解質(zhì)濃度趨近于0時(shí)離子遷移數(shù)與濃度的關(guān)系式。由于參數(shù)?也是濃度c的函數(shù)，因此t+既不與c成線性關(guān)系，也不與c1/2成線性關(guān)系。

由方程(5)可以推出無(wú)限稀釋條件下，t+vs.c1/2曲線的斜率在c→ 0時(shí)應(yīng)滿足：

移動(dòng)機(jī)器人可以自行組織運(yùn)行和自主規(guī)劃，其基礎(chǔ)在于定位精度和導(dǎo)航準(zhǔn)確性。通過(guò)導(dǎo)航定位可獲得機(jī)器人所在的位置、方向，再分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立運(yùn)動(dòng)模型，從而完成路徑的規(guī)劃和目標(biāo)跟蹤。

可見(jiàn)，該極限斜率與t∞ +偏離0.5的差值成正比，與電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)率成反比。如果離子極限遷移數(shù)t∞ +＞ 0.5，則該極限斜率為正值，正離子遷移數(shù)隨溶液濃度增大而增大；反之亦然。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)外推離子極限遷移數(shù)的方法

方程(1)僅適用于電解質(zhì)溶液濃度無(wú)限接近于零的極限濃度區(qū)[5]，如對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)，c＜ 0.001 mol·L-1。界面移動(dòng)法實(shí)驗(yàn)中電解質(zhì)溶液的濃度范圍一般為0.01-0.20 mol·L-1，因此上述方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理是無(wú)效的。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量區(qū)域與理論方程的適用區(qū)域是分離的，在兩條紅色虛線之間的區(qū)域就是所謂的“數(shù)據(jù)鴻溝”。若采用數(shù)據(jù)擬合方法將實(shí)驗(yàn)測(cè)量曲線(圖1中的黑實(shí)線)外推至縱坐標(biāo)軸，由于該曲線為非線性曲線，可能產(chǎn)生多個(gè)滿足誤差要求的擬合結(jié)果，從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)分析結(jié)果的不確定性，即落入所謂的“局域最小化”陷阱[6]。

圖1 “實(shí)實(shí)鴻溝”和擬合不確定性

為得到離子遷移數(shù)t+與溶液濃度c之間的線性關(guān)系，Longsworth[7]借鑒了Shedlovsky處理電導(dǎo)率與溶液濃度關(guān)系的成功案例[8,9]。首先，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的每一個(gè)濃度c對(duì)應(yīng)的遷移數(shù)t+，都可以根據(jù)方程(5)計(jì)算出一個(gè)“表觀極限遷移數(shù)t∞ +”，記為t0，計(jì)算公式為：

注意式中的Ω也與濃度c有關(guān)。實(shí)實(shí)證明，表觀極限遷移實(shí)t0與c成線性關(guān)系，即：

將t0與c關(guān)系曲線做線性擬合，并外推到c= 0，所得截距即為正離子的極限遷移實(shí)t∞ +。

理理(8)得到的極限遷移實(shí)t∞ +是否符合1.1節(jié)中理理理理的要求呢？可以將理理(7)、(8)聯(lián)立求解，得到遷移實(shí)t+與溶液濃度c的關(guān)系為：

根實(shí)理理(9)，計(jì)算t+vs.c1/2的極限斜率為：

該極限斜率與理理(6)完全相同，說(shuō)明理理(8)線性擬合外推得到的極限遷移實(shí)t∞ +代入理理(9)后，其在無(wú)限稀釋濃度附近理域內(nèi)的變化趨勢(shì)是符合Debye-Hüchel-Onsager理理模型的。

由理理(8)外推得到極限遷移實(shí)t∞ +后，就可以通過(guò)理理(9)計(jì)算出高濃度條件下離子遷移實(shí)t+vs.c1/2的擬合曲線，并考查實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)與理理計(jì)算結(jié)果之間的相符理度。

2 教學(xué)實(shí)實(shí)可行性實(shí)證

上述理法能否應(yīng)理于本科教學(xué)實(shí)實(shí)，是一個(gè)尚有待檢實(shí)的問(wèn)題。根實(shí)文獻(xiàn)實(shí)實(shí)[10]，在實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)濃度范圍內(nèi)，H+的遷移實(shí)變化范圍為0.82-0.83之間。采理常規(guī)實(shí)實(shí)教學(xué)手段獲得的實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)是否能夠以滿意的精度符合理理(8)的線性關(guān)系，是檢實(shí)實(shí)實(shí)設(shè)計(jì)是否成功的關(guān)鍵。此外，最終外推得到的H+極限遷移實(shí)的值與文獻(xiàn)值之間的誤差大小，也是重要的考實(shí)因素。

在現(xiàn)有的物理化學(xué)實(shí)實(shí)教材中，界面移動(dòng)法實(shí)定離子遷移實(shí)的實(shí)實(shí)原理和理法已有詳細(xì)描述，在此不再重復(fù)。經(jīng)典實(shí)實(shí)采理金屬鎘(Cd)作為陽(yáng)極，但是鎘及其電解產(chǎn)物鎘離子的毒性較大[11,12]，不理合一次實(shí)實(shí)中大實(shí)或多批次使理。吳舒婷等[13]提出可以理銅電極代替鎘電極，對(duì)0.1 mol·L-1鹽酸溶液中H+遷移實(shí)的實(shí)實(shí)表明，采理銅電極或鎘電極所得的結(jié)果一致，并與文獻(xiàn)值相符。本實(shí)實(shí)以銅電極為電解陽(yáng)極，以鉑電極為電解陰極，用0.05%甲基紫溶液為指示劑，測(cè)定濃度為0.02-0.20 mol·L-1范圍內(nèi)的一系列鹽酸溶液的遷移數(shù)，并外推至無(wú)限稀釋條件下的極限遷移數(shù)。

實(shí)驗(yàn)采用恒電流法，電遷移管為內(nèi)徑8 mm玻璃直管，總刻度容量2.0 mL，刻線分度0.1 mL，帶恒溫水夾套。陽(yáng)極采用4 mm2銅導(dǎo)線，插入端剝出長(zhǎng)度約5 mm的銅線，用細(xì)砂紙打磨去除氧化層后清洗干凈備用；陰極采用鉑絲電極。直流電源為L(zhǎng)QY型直流恒流電源(南京桑力電子設(shè)備廠)，電流測(cè)量采用指針式精密直流電表(最小分度0.05 mA)。實(shí)驗(yàn)中需根據(jù)不同鹽酸溶液的濃度調(diào)節(jié)電流大小，使得溶液界面掃過(guò)0.1 mL體積的時(shí)間不低于8 min。為保證界面清晰，指示劑的用量固定為每100 mL溶液中含指示劑5 mL。

圖2中給出了根據(jù)三組學(xué)生實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果計(jì)算得到的表觀極限遷移數(shù)t0vs.鹽酸溶液濃度c數(shù)據(jù)點(diǎn)及其對(duì)應(yīng)的擬合直線。三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用同一系列濃度的鹽酸溶液，但是由不同學(xué)生實(shí)驗(yàn)小組在不同儀器上完成。三個(gè)實(shí)驗(yàn)獲得的t0vs.c擬合直線成果如下：

圖2 t0 vs. c實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其擬合直線

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，雖然三組平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不是完全一致，其中實(shí)驗(yàn)A的擬合直線線性也不是非常理想，但是作為一個(gè)學(xué)生實(shí)驗(yàn)而言，有以下幾個(gè)方面的可取之處：

(1) 三組平行實(shí)驗(yàn)t0vs.c的擬合直線均表現(xiàn)出負(fù)斜率，即t0值隨溶液濃度c的下降而上升，這是符合文獻(xiàn)對(duì)鹽酸溶液的測(cè)量結(jié)果的[7,10]；

(2) 三組平行實(shí)驗(yàn)獲得的擬合直線截距，即H+的極限遷移數(shù)t∞ +分別為0.8168、0.8171和0.8197，平均值為0.8179 ± 0.0013，平行實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，相對(duì)偏差 ＜ 1.6‰。

根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[7,10,14]，鹽酸溶液中H+的極限遷移數(shù)t∞ += 0.82085，我們實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果均低于文獻(xiàn)值，相對(duì)誤差為3.6‰ (其中實(shí)驗(yàn)A的相對(duì)誤差最大，為5.0‰)，略高于平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的相對(duì)偏差。由于平行實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)均偏向文獻(xiàn)值的低側(cè)，因此實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值間的誤差應(yīng)歸屬于系統(tǒng)誤差，其產(chǎn)生的主要原因是實(shí)驗(yàn)中使用銅電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鎘電極，而Cu2+不像Cd2+具有明顯的顏色，因此必須在鹽酸溶液中額外添加酸堿指示劑以形成清晰的界面，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，通電一段時(shí)間后陽(yáng)極附近的溶液顏色逐漸變淺直至變?yōu)闊o(wú)色，說(shuō)明添加的指示劑發(fā)生了電氧化脫色反應(yīng)，這個(gè)現(xiàn)象也在相關(guān)文獻(xiàn)中被注意到[15]。脫色反應(yīng)消耗了陽(yáng)極氧化給出的一小部分電子，導(dǎo)致用于溶液中離子遷移的電量相應(yīng)減小，使得實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離子遷移數(shù)相應(yīng)降低。由此可見(jiàn)，采用“銅電極+酸堿指示劑”體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鎘電極，會(huì)引入一個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差，且該誤差略大于平行實(shí)驗(yàn)間的相對(duì)誤差。甲基紫在本實(shí)驗(yàn)條件下的電氧化脫色反應(yīng)尚未見(jiàn)研究報(bào)道，粗略觀察發(fā)現(xiàn)，0.01 mol·L-1溶液的初始脫色液體體積增長(zhǎng)量與界面移動(dòng)體積之比約為1 : 6，估算消耗于電氧化脫色反應(yīng)的電量約為總電量的1.5%；隨著電解進(jìn)行，陽(yáng)極附近溶液中的指示劑基本耗盡，遠(yuǎn)端溶液中的指示劑需通過(guò)緩慢擴(kuò)散才能到達(dá)陽(yáng)極，脫色反應(yīng)效應(yīng)明顯減弱，實(shí)驗(yàn)中觀察到電解實(shí)驗(yàn)初始階段測(cè)得的遷移數(shù)明顯偏低，隨著電解的進(jìn)行，當(dāng)界面移動(dòng)體積大于0.5 mL后，測(cè)得的遷移數(shù)基本趨于穩(wěn)定；同時(shí)，當(dāng)溶液濃度增大后，由于指示劑濃度始終不變，脫色反應(yīng)消耗的電量比例相應(yīng)降低，使得測(cè)量誤差也隨之降低。因此，學(xué)生實(shí)驗(yàn)時(shí)鹽酸濃度應(yīng)控制在0.02 mol·L-1以上，以降低實(shí)驗(yàn)測(cè)量的誤差。雖然采用鎘電極會(huì)完全消除這個(gè)誤差，但是考慮到有效降低學(xué)生實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的有毒有害廢棄物的因素，且采用銅電極獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析具有相同的、可重復(fù)的變化趨勢(shì)，我們?nèi)匀唤ㄗh采用“銅電極+酸堿指示劑”體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作，同時(shí)建議結(jié)合綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程或開(kāi)放實(shí)驗(yàn)課程中的電催化氧化實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行拓展性研究。

由上述數(shù)據(jù)分析方法得到氫離子的極限遷移數(shù)t0后，可以將其代入方程(9)中，結(jié)合方程(3)計(jì)算出遷移數(shù)t+與溶液濃度c的二分之一次方間的擬合曲線，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。圖3是三組平行實(shí)驗(yàn)所得的t+vs.c1/2數(shù)據(jù)點(diǎn)及其對(duì)應(yīng)的理論計(jì)算曲線，可以看出在數(shù)據(jù)測(cè)量范圍內(nèi)，理論曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合度還是比較好的。雖然三組平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間存在一定誤差，但是結(jié)合圖2的曲線可以看出，每個(gè)實(shí)驗(yàn)的t0vs.c關(guān)系和t+vs.c1/2關(guān)系是相互自洽的。

圖3 t+ vs. c1/2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其理論計(jì)算曲線

3 討論和總結(jié)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)測(cè)量一系列不同濃度鹽酸溶液的離子遷移數(shù)，是可以采用Longsworth外推方程獲得氫離子的極限遷移數(shù)的。如果將上述內(nèi)容設(shè)計(jì)為教學(xué)實(shí)驗(yàn)，大約需要8課時(shí)，基本滿足高年級(jí)本科生的專業(yè)實(shí)驗(yàn)要求，與傳統(tǒng)的只進(jìn)行單一濃度溶液遷移數(shù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相比，新的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 雖然增加了實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)，但是獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更多，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和計(jì)算內(nèi)容更為豐富，比如利用方程(8)進(jìn)行的線性擬合與外推，以及利用方程(9)進(jìn)行的非線性擬合等，這對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的數(shù)據(jù)分析能力是有益的。同時(shí)，對(duì)一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)性分析能夠讓學(xué)生和教師對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的好壞有直觀的了解，這比簡(jiǎn)單地對(duì)比文獻(xiàn)數(shù)據(jù)更有意義。

(2) 新的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)有效關(guān)聯(lián)了電解質(zhì)導(dǎo)電理論，使得物理化學(xué)理論教學(xué)內(nèi)容在實(shí)驗(yàn)課程中得到生動(dòng)體現(xiàn)。但是可以注意到這樣一個(gè)事實(shí)，即經(jīng)典的Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)率方程并不能在極限遷移數(shù)測(cè)量的問(wèn)題上直接運(yùn)用，而必須通過(guò)巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析方法，迂回達(dá)到目的。這首先說(shuō)明了一個(gè)科學(xué)理論的應(yīng)用實(shí)際上是有邊界的，當(dāng)實(shí)踐過(guò)程在理論邊界之外時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不確定性(見(jiàn)圖1)；其次，因?yàn)闃O限條件下(本實(shí)驗(yàn)為無(wú)限稀釋的溶液)的數(shù)據(jù)是很難測(cè)量的，新的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)還可以向?qū)W生展示科學(xué)知識(shí)如何來(lái)源于實(shí)驗(yàn)的問(wèn)題。

(3) 新的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)還很好地詮釋了化學(xué)應(yīng)該如何看待和應(yīng)用數(shù)學(xué)的問(wèn)題。從方程(1)到方程(6)都是非常精彩的數(shù)學(xué)分析過(guò)程，但是對(duì)于解決極限遷移數(shù)的測(cè)量問(wèn)題完全不起作用，解決這個(gè)問(wèn)題依靠的是Longsworth提出的方程(8)，這實(shí)際上應(yīng)該說(shuō)是一種“化學(xué)直覺(jué)”。也就是說(shuō)，當(dāng)我們?cè)趹?yīng)用物理學(xué)理論和數(shù)學(xué)方法把化學(xué)問(wèn)題精確化的同時(shí)，必須首先依靠從實(shí)驗(yàn)獲得的“化學(xué)直覺(jué)”，因?yàn)橐磺械幕瘜W(xué)知識(shí)實(shí)際上都來(lái)源于實(shí)驗(yàn)。

綜上所述，除個(gè)別物理學(xué)常數(shù)測(cè)量?jī)?nèi)容外，在一個(gè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中僅測(cè)定單一參數(shù)的教學(xué)設(shè)計(jì)并不十分可取，但是在國(guó)內(nèi)高校的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，這一類的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)還是比較常見(jiàn)的，比如經(jīng)典的燃燒熱測(cè)量實(shí)驗(yàn)等，在這方面，我們與國(guó)際先進(jìn)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)水平還有不少差距[16]要進(jìn)一步努力。