章佳菲，白鴿，徐余幸，吳文清,＊，劉亞，滕波濤,2,＊

1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004

2天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457

基于第一性原理的理論計算可以從分子、原子水平研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并從微觀電子角度研究原子、分子、團簇、固體材料等的電子結(jié)構(gòu)，探究材料的結(jié)構(gòu)-性能間的構(gòu)效關(guān)系，為材料的改性及新材料的開發(fā)提供理論支撐。以催化材料研究與開發(fā)為例，通過理論計算催化劑的電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)物與催化劑間相互作用，認(rèn)識催化反應(yīng)的活性中心與活性物種，進(jìn)而研究催化反應(yīng)機理，建立可能的催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)，為催化劑的理性設(shè)計提供重要依據(jù)[1]。隨著計算化學(xué)與高性能計算機的迅速發(fā)展，基于第一性原理的理論計算在化學(xué)與材料研究中廣泛應(yīng)用，很多高校為研究生及高年級本科生開設(shè)了相關(guān)的課程[2-4]，其中電子結(jié)構(gòu)分析是教學(xué)的重點之一。

在眾多電子結(jié)構(gòu)分析方法中，電荷可以獲得體系中每個原子相比孤立原子的電子得失情況；靜電勢可反映體系不同位置的親電與親核性；電荷密度反映了體系中電子分布情況；能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度可以獲取材料在價帶、導(dǎo)帶等的電子結(jié)構(gòu)；分子軌道可以獲取電子在分子不同能級軌道中的分布。與以上電子結(jié)構(gòu)分析方法不同，差分電荷密度可以研究分子、團簇、固體材料、分子與固體材料間相互作用導(dǎo)致的電荷重新分布，因此廣泛應(yīng)用于電子結(jié)構(gòu)分析[5]。作者在長期的理論計算研究與“密度泛函理論在化學(xué)中的應(yīng)用”課程教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，由于差分電荷密度計算要根據(jù)研究對象和研究目標(biāo)的不同，具體計算過程不同，計算的結(jié)果也大不相同。如果不能正確理解其概念，選擇合適的計算方法，則無法獲取正確的電子結(jié)構(gòu)信息。因此，差分電荷密度計算是電子結(jié)構(gòu)分析教學(xué)的難點和重點。本文系統(tǒng)整理了常見與特殊差分電荷密度計算的類型、計算方法與適用研究體系，通過課堂教師講解與演示、學(xué)生練習(xí)，結(jié)合探究性課后作業(yè)，使學(xué)生深入理解、掌握這一重要電子分析方法的概念、目標(biāo)與計算方法，為相應(yīng)教學(xué)與科研提供重要信息。

1 差分電荷密度定義、計算與討論

差分電荷密度主要考查研究對象在相互作用中電子的移動與再分布情況，按照差分電荷密度計算方法的不同，差分電荷密度可以分為原子基、碎片基與特定對象的差分電荷密度以及自旋電荷密度。計算差分電荷密度的程序有很多，本文給出的例子均是采用Vienna ab initio simulation package (VASP)計算的，差分電荷密度圖由VESTA軟件獲得。下面分別對不同類型的差分電荷密度進(jìn)行討論分析。

1.1 原子基差分電荷密度

原子基差分電荷密度是指研究對象(分子、團簇或模型催化劑)成鍵后的電子云密度與組成其結(jié)構(gòu)的原子電子云密度之差。例如，分子AB由原子A與B組成，其差分電荷密度為分子AB的電子云密度分布減去原子A與B的電子云密度，計算公式如下：

其中ρAB、ρA與ρB分別為分子AB、原子A與B的電子云密度。若研究對象為多原子分子、團簇或模型催化劑，其差分電荷密度為系統(tǒng)的總電子云密度減去組成其結(jié)構(gòu)的各原子電子云密度之和，計算公式為：

其中ρtotal與ρi分別為總電子云密度與i原子的電子云密度。

原子基差分電荷密度可得到研究對象(分子、團簇或催化劑)成鍵和成鍵電子耦合過程中的電子移動與成鍵極化方向等性質(zhì)，多用于分析分子、團簇成鍵情況。

圖1分別給出了CO2、O2、四層Pd(111)表面原子基差分電荷密度圖。由圖1(a)可以看出，當(dāng)C與O原子相互作用形成CO2時，電子發(fā)生了重新排布，C原子以失電子為主(藍(lán)色)，O原子以得電子為主(黃色)，電子在C與O原子間重新分布形成了C―O共價鍵；同時CO2分子得失電子情況上下對稱，是非極性分子。O2為同核雙原子分子，O原子在得失電子的同時，O―O間形成較強相互作用的共價鍵，如圖1(b)所示。同時由于同核雙原子分子對稱，O―O鍵沒有極性，是非極性分子。由圖1(c)的Pt(111)四層周期性模型的原子基差分電荷密度圖可以看出，電子在Pt(111)模型的上下表面略有富集，而中間兩層以失電子為主，這一結(jié)果也可由相應(yīng)的電荷分析進(jìn)一步證明。

圖1 CO2 (a)、O2 (b)與Pd(111) (c)的原子基差分電荷密度圖

1.2 碎片基差分電荷密度

碎片基差分電荷密度定義：體系總電荷密度減去吸附分子與基底(或模型催化劑)的電荷密度，計算公式如下：

其中ρA/S為吸附分子與基底的總電荷密度，ρA和ρS分別為吸附分子與基底(或模型催化劑)的電荷密度。通過碎片基差分電荷密度的計算和分析，可以分析吸附分子與基底(或模型催化劑)間的電子相互作用。

圖2給出了CF3CH2I在Ag(111)表面吸附時CF3CH2I與接觸的Ag原子相互作用的差分電荷密度圖。由圖中可以看出，當(dāng)?shù)戎得嫒≈禐?.01 e·a0-3時，幾乎看不到兩者的電子相互作用；當(dāng)?shù)戎得嫒?.001 e·a0-3時，兩者電子相互作用比較明顯，即Ag失電子(藍(lán)色)，CF3CH2I的最高占據(jù)軌道(HOMO)nI軌道(未成鍵p電子)失電子，其最低未占據(jù)軌道(LUMO)σC―I*得電子(黃色)，Ag與I原子之間形成一定的相互作用，如圖2(b)中Ag―I之間的黃色部分所示。差分電荷密度直觀清晰地表明了吸附分子與模型催化劑Ag(111)表面的電子相互作用。從差分電荷密度不同的等值面也可以看出，CF3CH2I與Ag有一定相互作用，但不是很強，這與其計算的吸附能為-0.27 eV相一致[6]。

圖2 CF3CH2I/Ag(111)表面的差分電荷密度圖

與CF3CH2I不同，當(dāng)CF3CH2與Ag(111)相互作用時，由圖3不同等值面的差分電荷密度圖可以看出，當(dāng)?shù)戎得嫒?.01 e·a0-3時，兩者電子相互作用就很明顯，Ag失電子，CH2CF3得電子；當(dāng)?shù)戎得嫒?.001 e·a0-3時，兩者強電子作用更明顯，這與其較強的吸附能(-1.57 eV)相一致。

圖3 CF3CH2/Ag(111)表面的差分電荷密度圖

基于碎片基的差分電荷密度還可研究金屬納米粒子與氧化物載體間的電子轉(zhuǎn)移與分布情況。圖4分別給出了金團簇Au3、Au9與CeO2(111)表面相互作用時的電子轉(zhuǎn)移情況。由圖4可以看出，當(dāng)Au3與Au9團簇與氧化鈰相互作用時，金團簇中與氧化鈰載體接觸的金原子失電子(金原子中藍(lán)色部分)，氧化鈰載體中的Ce4+離子得電子，形成Ce3+(鈰離子中黃色部分)。同時還可以發(fā)現(xiàn)，Au9團簇與氧化鈰載體相互作用，主要是金團簇底部與氧化鈰接觸的原子失電子[7]。因此，差分電荷密度可以直觀地得到金屬納米粒子與氧化物載體相互作用產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移與分布。

圖4 Au3 (a)、Au9 (b)與CeO2(111)表面相互作用的差分電荷密度圖

1.3 自旋電荷密度

自旋電荷密度是特殊的差分電荷密度，是體系自旋向上的電荷密度減去自旋向下電荷密度，具體計算公式如下：

其中ρup與ρdown分別為自旋向上與自旋向下的電子云密度。

自旋電荷密度通常用來研究體系(分子、團簇、模型催化劑)的自旋性質(zhì)[8]。以催化氧化反應(yīng)中非常關(guān)注的氧氣、超氧、過氧等氧物種為例，由于O2分子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三重態(tài)，分子中兩個自旋單電子分別填充于2個2π*軌道，其自旋電荷密度圖為啞鈴形，如圖5(b)上方圖所示；當(dāng)其得到一個電子形成超氧物種O2-，只有一個自旋電子在2π*軌道，如圖5(a)所示，其自旋電荷密度圖為蝴蝶形，如圖5(b)中間圖所示；當(dāng)其得到兩個電子形成超氧物種O22-，2π*沒有自旋電子，自旋電荷密度圖看不到自旋電子，如圖5(b)下方圖所示。因此，可以根據(jù)圖5(b)中的自旋電荷密度圖的分子氧、超氧與過氧的自旋電子結(jié)構(gòu)作為不同氧物種的識別依據(jù)。

圖5 不同氧物種電子排布與自旋電荷密度圖

圖4的碎片基的差分電荷密度圖結(jié)果表明，金團簇負(fù)載在氧化鈰載體上，由于金團簇與載體相互作用產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移金團簇失電子，氧化鈰中的Ce離子得電子。但是，由于碎片基差分電荷密度圖中顯示金團簇與氧化鈰各有電子得失，Ce離子得電子情況并不直觀。由于Ce原子外層電子排布為5s25p64f15d16s2，當(dāng)其為Ce4+離子時，沒有自旋電子，當(dāng)其得一個電子生成Ce3+離子時，在f軌道填充一個自旋電子，因此在自旋密度圖中表現(xiàn)出f軌道特有的軌道形狀。圖6所示的Aux/CeO2(111)的自旋電荷密度圖可以清晰地看到，Au3/CeO2(111)中Au3與氧化鈰相互作用，Au3上的電子轉(zhuǎn)移到一個Ce4+上，形成一個Ce3+離子，而Au9/CeO2(111)由于有較多Au原子與載體相互作用，導(dǎo)致3個電子轉(zhuǎn)移到氧化鈰載體上，形成3個Ce3+離子。

圖6 Au3/CeO2(111) (a)與Au9/CeO2(111) (b)的自旋電荷密度圖

自旋電荷密度還可以研究吸附物種與載體相互作用發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移。如圖7(b)所示，當(dāng)氧化鈰載體表面失去一個氧原子形成一個氧缺陷時，在氧化鈰載體表面留下兩個電子，被兩個Ce4+離子獲取形成兩個Ce3+離子，可以由圖7(b)看出載體表面有兩個4f軌道的自旋電子。當(dāng)O2分子吸附于其中一個Ce3+離子上，其中4f軌道上的1個電子轉(zhuǎn)移至O2上形成時O2-，具有超氧自旋電荷密度圖的特征，同時Ce3+離子失電子再次變成Ce4+，如圖7(a)所示。當(dāng)O2分子吸附于表面氧缺陷時，載體上兩個4f軌道自旋電子都轉(zhuǎn)移至O2上形成時O22-，載體與超氧均沒有自旋電子，即兩個Ce3+離子均被氧化為Ce4+，如圖7(c)所示。因此，自旋電荷密度圖清晰、直觀地給出了表面吸附物種與載體相互作用產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移情況[9]。

圖7 CeO2(111)表面超氧與過氧物種形成過程

1.4 特定對象的差分電荷密度

特定對象的差分電荷密度研究是根據(jù)研究體系與目標(biāo)的不同，無法由原子基或碎片基進(jìn)行差分電荷密度的計算，需要根據(jù)研究體系的特點及研究目標(biāo)不同，選擇特定的電荷密度差分背景，其計算公式可以用下式表示：

其中ρA與ρB分別為研究對象與特定差分對象的電荷密度。

眾所周知，由于金屬團簇面、棱、角上的原子配位不飽和度較高，可以形成電子富集，導(dǎo)致其電荷密度較內(nèi)部原子高。如圖8(a)為Pd35團簇的電荷密度圖，由于團簇內(nèi)部金屬與表面和棱角上的電子云密度相差不是特別大，從團簇的電荷密度圖8(a)中很難看出電子在面、棱及角上發(fā)生富集。圖8(b)為基于原子基的差分電荷密度圖，其計算方式為團簇的電荷密度減去各孤立Pd金屬原子的電荷密度。因此，在部分觀察到電子云在團簇的角、棱富集的同時，主要體現(xiàn)了電子云在兩個相鄰Pd原子間的富集，表明Pd金屬間形成了金屬鍵。

為清晰獲取電子在Pd35團簇的面、棱與角上的富集，可以將體相Pd金屬形成的電荷密度作為背景，用Pd團簇的電荷密度減去體相Pd金屬的電荷密度，如圖8(c)所示。其中，體相Pd金屬的電荷密度由相同格子大小的體相Pd金屬超晶胞計算。圖8(c)可以看出，電子在金屬團簇的面、棱、角的富集程度依次增加，同時圖8(c)中觀察不到金屬間相互作用形成的金屬鍵電子，因此可以清晰、直觀地展示金屬團簇電子云富集情況，為解釋金屬催化劑面、棱、角不同反應(yīng)性能提供了一定的理論依據(jù)。

圖8 Pd35團簇的電荷密度圖(a)、基于原子(b)與體相金屬(c)電子分布的差分電荷密度圖

綜上，通過教師課堂的系統(tǒng)講解與分析，使學(xué)生掌握以下四點：(1) 原子基差分電荷密度是以各孤立原子自身電荷密度的和為差分背景的，可得到研究對象成鍵和成鍵電子耦合過程中的電子移動與成鍵極化方向等性質(zhì)；(2) 碎片基的差分電荷密度以吸附分子與碎片的電荷密度為差分背景，可獲得吸附物種與吸附劑間的電子轉(zhuǎn)移與分布情況，即電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在哪些原子之間，轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量，進(jìn)而初步判斷出兩者的相互作用強弱；(3) 自旋電荷密度是體系自旋向上的電荷密度減去自旋向下電荷密度，可獲得磁性體系中自旋電子分布、傳遞及特征物種識別等信息；(4) 特定對象的差分電荷密度是根據(jù)具體的研究目標(biāo)，選擇特定的電荷密度背景差分，獲取差分電荷密度信息，進(jìn)而分析電子結(jié)構(gòu)，為解釋特定化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性能等提供微觀電子解釋。

2 結(jié)語

通過課堂教師對基本概念的講解，簡單實例的計算、作圖演示與學(xué)生的當(dāng)堂練習(xí)，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，加深了學(xué)生對概念的理解。結(jié)合課后探究性作業(yè)，學(xué)生能夠深入理解原子基與碎片基差分電荷密度、自旋電荷密度及特定對象的差分電荷密度的概念，并與結(jié)構(gòu)化學(xué)中的原子、雙原子分子、多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，配位化合物、金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相關(guān)知識關(guān)聯(lián)，初步掌握根據(jù)不同研究目標(biāo)，選擇合適計算方法，開展相應(yīng)計算，獲取電子結(jié)構(gòu)信息，助力其科研工作；同時培養(yǎng)學(xué)生具體問題具體分析，進(jìn)而解決問題的能力。