黃雪約，張 毅，李曉輝，梁 輝，夏 盛

(1.廣西壯族自治區(qū)固體廢物和化學(xué)品環(huán)境管理中心，廣西 南寧 530028；2.廣西鋒華環(huán)?？萍加邢薰?，廣西 百色 531500)

鋁灰是鋁工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢渣，分為一次鋁灰和二次鋁灰，環(huán)境危害特性為反應(yīng)性，部分還具有浸出毒性[1]。本研究以去除二次鋁灰(以下簡(jiǎn)稱“鋁灰”)的浸出毒性來開展，其浸出毒性主要來自氟離子，常見來源有電解鋁過程中添加的冰晶石(六氟鋁酸鈉)、含氟精煉劑和再生鋁生產(chǎn)過程中添加的精煉劑、覆蓋劑、除渣劑[2]。

國(guó)外去除鋁灰及電解鋁固體廢棄物中氟離子的代表性工藝[2]是：美國(guó)Alcoa公司將硫酸和鋁灰混合后在AUS-MELT爐中升溫至 1300 ℃，用氧化鋁吸收氟化氫氣體制成氟化鋁；奧地利倫斯霍芬(Ranshoffen)鋁廠和美國(guó)立斯塔(Lister)鋁廠將鋁灰和堿、水以一定的比例浸取，反應(yīng)完成后固液分離，再用酸、穩(wěn)定劑、其他添加輔料調(diào)整pH，最后經(jīng)除雜、離心、脫水、烘干制得冰晶石；日本川島集團(tuán)將鋁灰、硅石在 1350 ℃ 燒結(jié)，氟和硅形成氣體從鋁灰中脫出，制得建筑材料，此種材料硬度比普通材料強(qiáng)1.5倍且輕巧具有透水性[3]。國(guó)內(nèi)主要以鋁灰和石灰高溫?zé)Y(jié)制成鋁酸鈣粉為代表的工藝[4]。

上述工藝在國(guó)內(nèi)外已有成熟的經(jīng)驗(yàn)和應(yīng)用，但缺點(diǎn)也顯而易見。如投資大、耗能高、工藝流程長(zhǎng)、輔料價(jià)格高、工藝控制困難等。本研究是鋁灰在常溫常壓下濕法脫氟，通過尋找合適的脫氟劑，探索不同pH條件下氟離子脫出實(shí)驗(yàn)，找出鋁灰在脫氟劑中氟元素形態(tài)的特征并給出鋁灰氟離子利用的目的。

1 鋁灰中氟離子形態(tài)及鋁灰在水中溶解的研究

1.1 原材料

本研究原材料來自廣西某鋁廠提取金屬鋁后的二次鋁灰。

1.2 研究方法

本研究通過XRF、XRD、部分元素的定量分析，得到鋁灰中的元素及化學(xué)物相組成。按 1∶3 的固液比混合在去離子水中，分析溶液中的化學(xué)成分。對(duì)比溶液化學(xué)分析的成分和XRF、XRD、部分元素的定量分析，得到的鋁灰元素及化學(xué)物相組成，設(shè)計(jì)濕法分離鋁灰中的氟脫出液。鋁灰在加入脫氟溶液中進(jìn)行氟離子去除，最后通過化學(xué)分析驗(yàn)證脫出率。

1.3 鋁灰基本性質(zhì)的測(cè)定

1.3.1 鋁灰中的元素組成

XRF熒光光譜化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

選取可能影響氟離子脫出的部分元素做定量分析，分析結(jié)果見表2。

表1 二次鋁灰的XRF熒光光譜化學(xué)成分分析結(jié)果

表2 二次鋁灰部分元素成分分析結(jié)果

1.3.2 鋁灰中主要成分的化學(xué)物相

對(duì)二次鋁灰進(jìn)行XRD物相分析，譜圖見圖1。

圖1 二次鋁灰的XRD圖譜

圖1表明，二次鋁灰中主要物質(zhì)成分有：氯化鈉(NaCl)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、氟鋁酸銨((NH4)3(AlF6))、氮化鋁(AlN)等，氟離子存在于六氟鋁酸鈉和氟鋁酸銨中。

1.4 鋁灰在水中溶解的研究

稱取300 g鋁灰，配制成固液比為1∶3的鋁灰去離子水溶液，并以200 r/min攪拌 3 h 后，混合液靜置待完全沉淀后,分離取上清液檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見表3。

從表3看出，溶液中有 40 mg/L 氨氮，說明部分氨氮為氮化鋁(AlN)水解產(chǎn)生，但其濃度又遠(yuǎn)低于氮化鋁(AlN)完全水解時(shí)應(yīng)有的濃度，說明只有部分氮化鋁水解。氯化鈉基本溶解到溶液中。易溶的氟鋁酸銨((NH4)3(AlF6))中的氟離子不能在溶液中檢測(cè)到，判斷為氮化鋁水解生成的氫氧化鋁吸附了溶出的氟離子，形成新的含氟離子的不溶物[6]。要把鋁灰中的氟離子溶解出來，并穩(wěn)定地存在溶液中，應(yīng)考慮氮化鋁(AlN)水解出的氫氧化鋁與氟離子形成的鋁氟體系如何穩(wěn)定地存在于溶液中，并且考慮難溶的六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)如何溶出這兩個(gè)問題。

表3 鋁灰溶出液化學(xué)成分

由于鋁灰中鋁、氟離子可能都存在于脫氟溶液，所以應(yīng)該考慮溶液是鋁氟體系。鋁氟體系的研究應(yīng)該從鋁氟體系的絡(luò)合平衡開始[7-8]。首先，考察鋁鹽。鋁鹽是一種兩性電解質(zhì)，在酸性范圍內(nèi)以正鋁離子形態(tài)存在。據(jù)研究，在[Al3+]<10 mol/L 的酸性溶液中，鋁水解優(yōu)勢(shì)形態(tài)為單體羥基絡(luò)離子。鋁形態(tài)隨pH變化的分布如圖2所示。

圖2 單體鋁形態(tài)分布與pH的相關(guān)關(guān)系[9]

(1)

(2)

式中：αn為氟鋁絡(luò)合離子的n積累穩(wěn)定常數(shù)；α′為羥基鋁的積累穩(wěn)定常數(shù)；Kc=10-14；K0為HF的電離常數(shù)，即10-3.17。

代入累計(jì)常數(shù)、HF電離常數(shù)的具體數(shù)據(jù)，由式(2)代入計(jì)算，可得:pH≤5時(shí),溶液中幾乎是離子態(tài)的氟鋁絡(luò)合離子，沒有羥基鋁離子。當(dāng)pH=6時(shí),氟鋁絡(luò)合離子減少約30%，羥基鋁離子增加到約30%；但當(dāng)pH≥8時(shí)羥基鋁離子開始減少。

通過以上研究，如果要將鋁灰中氟溶解出來并穩(wěn)定地保持在溶液中。首先溶液應(yīng)有足夠與氟離子形成氟鋁絡(luò)合物的鋁離子，其次溶液的pH應(yīng)小于5或大于8。

2 鋁灰中氟離子脫出研究

2.1 脫氟劑的選擇

根據(jù)理論分析，脫氟條件需滿足溶液的pH小于5或大于8，且有足夠與氟離子形成絡(luò)合物的鋁離子?？蛇x擇鹽酸、氫氧化鈉來配制，但氫氧化鈉經(jīng)濟(jì)性較差，故不做pH大于8的脫出劑，而鹽酸配置的脫氟液，容易與鋁灰中金屬鋁、氮化鋁反應(yīng)，并放熱、產(chǎn)生新的反應(yīng)物，導(dǎo)致溶出液溫度、成分不穩(wěn)定。特別是，產(chǎn)生大量氫氣在工業(yè)生產(chǎn)中造成安全隱患。因此故溶出液的配制，選擇含三氯化鋁的路易斯酸作為pH的調(diào)整劑和鋁離子的補(bǔ)充劑。

2.2 試驗(yàn)

根據(jù)計(jì)算，用去離子水和三氯化鋁配置pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5的5份路易斯酸的溶液各 1000 mL，分別編號(hào)為1～5號(hào)。分別將其置于增力攪拌之下，攪拌速率為200 r/min。稱取1.1所述鋁灰 300 g(5份),分別投入上述配置好的脫氟溶液中。為防止鋁灰顆粒外層形成氫氧化鋁薄膜，每份同時(shí)投入石英砂 150 g，與鋁灰顆粒產(chǎn)生機(jī)械摩擦而不能形成穩(wěn)定的薄膜(規(guī)?；a(chǎn)可通過改變攪拌方式達(dá)到該目的)。反應(yīng)3 h固液分離(分離時(shí)每份均用相同pH值的脫氟劑 100 g 沖洗固相)，分離后的固相烘干。分別對(duì)脫氟前鋁灰、脫氟后鋁灰、脫出液稱質(zhì)量；化學(xué)檢測(cè)脫氟前鋁灰、脫氟后鋁灰、脫出液中的氟含量。測(cè)定脫氟后鋁灰中其余元素的含量。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)結(jié)束后，1號(hào)樣品得到含氟脫出液 990.44 g，脫氟后鋁灰 420.77 g，固體、液體質(zhì)量相加后合計(jì)有 1411.21 g。從投入的物料看，有 138.79 g 脫出液殘留實(shí)驗(yàn)過程中，無法回收。

2號(hào)樣品得到含氟脫出液997.5g，脫氟后鋁灰415.2 g，固體、液體質(zhì)量相加后合計(jì)有 1412.7 g。從投入的物料看，有 137.3 g 脫出液殘留實(shí)驗(yàn)過程中，無法回收。

3號(hào)樣品得到含氟脫出液 1005.44 g，脫氟后鋁灰 414.65 g，固體、液體質(zhì)量相加后合計(jì)有 1420.09 g。從投入的物料看，有 129.91 g 脫出液殘留實(shí)驗(yàn)過程中，無法回收。

4號(hào)樣品得到含氟脫出液 1030.86 g，脫氟后鋁灰 411.07 g，固體、液體質(zhì)量相加后合計(jì)有 1380.21 g。從投入的物料看，有 108.07 g 脫出液殘留實(shí)驗(yàn)過程中，無法回收。

5號(hào)樣品得到含氟脫出液 986.74 g 脫氟后鋁灰 424.35 g，固體、液體質(zhì)量相加后合計(jì)有 1411.09 g。從投入的物料看，有 138.91 g 脫出液殘留實(shí)驗(yàn)過程中，無法回收。

2.3.1 化學(xué)分析結(jié)果

鋁灰脫氟前后溶出液的化學(xué)成分采用的方法分別是：脫出液溫度測(cè)定，按《水質(zhì) 水溫的測(cè)定溫度計(jì)或顛倒溫度計(jì)測(cè)定法》GB13195-91；脫出液的pH值測(cè)定，按《水質(zhì) pH值的測(cè)定玻璃電極法》GB6920-1986；脫出液F質(zhì)量濃度測(cè)定，按《無機(jī)化工產(chǎn)品中氟含量的測(cè)定離子色譜法》HG/T 4199-2011；脫出液氨氮(以N計(jì))質(zhì)量濃度測(cè)定，按《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009；Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定，按《工業(yè)鋁酸鈉》HG/T 4518-2003；脫氟前后鋁灰中F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定，按《鋁渣化學(xué)分析方法 第1部分：氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》YS/T 1179.1-2017。檢測(cè)結(jié)果及鋁灰氟離子脫出率見表4。

表4 鋁灰脫氟前后溶出液的化學(xué)成分

從圖3看,鋁灰中氟離子脫出率最高為97.21%，該脫出液的初始pH值為3。pH初始值4以后,鋁灰中氟脫出率已很快的速度下降，脫出液pH為5時(shí)鋁灰中氟離子的脫出率僅為8.71%。pH等于1或2時(shí),脫出率也能達(dá)到73.5%、87.01%，但無論從經(jīng)濟(jì)性考慮,還是脫出率考慮,脫氟液pH等于3時(shí)是鋁灰用脫氟液最好的配比。脫出液的氨氮含量,還可以判斷脫氟劑抑制了氮化鋁的水解(表4)。

圖3 脫氟液pH初始值與鋁灰氟離子脫出率的關(guān)系

3 結(jié)論

二次鋁灰中的氟離子組成有易溶于水的氟化鋁銨((NH4)3(AlF6))和難溶于水的六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)等。氟離子從鋁灰中脫出的要點(diǎn)為：要有適合溶解難溶于水的氟鋁酸鈉(Na3AlF6)的溶液，溶出的氟和鋁形成的體系要穩(wěn)定的存在于溶液中。使用含三氯化鋁的路易斯酸可以同時(shí)達(dá)到這兩個(gè)個(gè)目的，并且僅選擇性地脫出鋁灰中氟離子，少量地脫出鋁灰中的氮離子。使用這個(gè)方法脫出的鋁灰保留了有用鋁元素，這種鋁灰在經(jīng)過脫氮后及成為生產(chǎn)聚合氯化鋁、偏鋁酸鈉等產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原材料。脫出液可以使用氧化鈣調(diào)整pH得到穩(wěn)定的氟化鈣最終使鋁灰中氟元素得到有效分離。