晏 婭，陳雪梅，楊 越，龐興翊，楊 樂(lè)，尹 芳，張無(wú)敵

(云南師范大學(xué)，云南 昆明 650000)

酒精廢水主要源自生物發(fā)酵法生產(chǎn)酒精而產(chǎn)生的廢水，是第二大有機(jī)污染源[1]。玉米經(jīng)過(guò)乙醇發(fā)酵后產(chǎn)生的廢水是COD、懸浮物含量等都較高的酸性有機(jī)廢水[2]，不能直接排放。如果能將這部分廢醪液加以利用，便可解決這類廢水的排放問(wèn)題，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)能源的有效循環(huán)利用。其中，通過(guò)厭氧發(fā)酵技術(shù)來(lái)處理酒精廢水，可獲得沼氣能源[3]；再把這部分能量利用到酒精生產(chǎn)中，就可為酒精廠節(jié)約成本。這樣既然解決了酒精廢水污染環(huán)境的問(wèn)題，又可實(shí)現(xiàn)能源的二次利用[4]。

上流式厭氧污泥床(UASB)自問(wèn)世以來(lái)，就在處理有機(jī)廢水上取得顯著的成果并得到廣泛的應(yīng)用[5-6]。其反應(yīng)器上設(shè)有氣、液、固三相分離器，能有效截留反應(yīng)器底部污泥及微生物，并分開(kāi)氣體和液體，污泥中的微生物能有效分解污水中的有機(jī)物[7]。但反應(yīng)器存在啟動(dòng)耗時(shí)長(zhǎng)、易酸化、恢復(fù)困難等問(wèn)題，為此紀(jì)鈞麟等[8]學(xué)者進(jìn)行了處理高濃度廢水的啟動(dòng)和運(yùn)行特征研究，可進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性。

單位質(zhì)量的燃料，完全燃燒所釋放的最大熱量稱為燃燒的發(fā)熱量，也叫做熱值，是衡量作為能源的燃料的一個(gè)很重要的指標(biāo)[9]。在我國(guó)，有較成熟的酒精發(fā)酵技術(shù)，通過(guò)乙醇發(fā)酵生產(chǎn)燃料酒精，可將低品質(zhì)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的燃料能源[10]。伴隨酒精產(chǎn)生的廢水，可通過(guò)上流式厭氧污泥床這一厭氧發(fā)酵工藝，將之轉(zhuǎn)化為沼氣，同樣也是一部分不可小覷的氣體燃料。

本文以玉米為原料，對(duì)乙醇發(fā)酵、用UASB反應(yīng)器處理酒精廢水這一工藝進(jìn)行探究，并分析該過(guò)程的能量利用。

1 實(shí)驗(yàn)工藝流程

該實(shí)驗(yàn)的生產(chǎn)工藝一共分為三個(gè)階段：玉米酒精的釀制—玉米酒精的蒸餾—玉米酒精廢醪的厭氧消化。

1.1 玉米酒精的釀制

將 2 kg 玉米，用粉碎機(jī)研磨成粉，倒入廣口瓶中。加入8 L水[m(玉米粉)∶m(水)=1∶4)]，置于85～90 ℃ 的熱水中，蒸煮并攪拌至料液完全糊化。糊化后，冷卻至60～70 ℃時(shí)加入0.2%的液化酶，室溫?cái)嚢?30 min，自然冷卻至50～60 ℃；加入0.2%的糖化酶，室溫?cái)嚢?15 min，置于冷水中冷卻；冷卻至32～35 ℃時(shí)，加入0.5%酵母菌并攪拌均勻，用紗布或保鮮膜封口后置于33 ℃恒溫水浴中，發(fā)酵7～9 d。

1.2 玉米酒精的蒸餾

將發(fā)酵后的玉米酒精固液分離，得到的液體倒入蒸餾塔(見(jiàn)圖1)中進(jìn)行加熱蒸發(fā)。打開(kāi)蒸餾出氣口和蒸餾回流管閥門(mén)，使用油泵對(duì)其進(jìn)行加熱，設(shè)定溫度為94 ℃。當(dāng)分流溫度接近72.5 ℃時(shí)，打開(kāi)冷卻水閥門(mén)，乙醇組分開(kāi)始被蒸餾出來(lái)。實(shí)時(shí)測(cè)定餾出液的酒精度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，當(dāng)酒精度低于4度時(shí)，蒸餾結(jié)束。可得到酒精1.72 L，廢水5.5 L，廢渣824.83 g。

1.3 玉米酒精廢醪的厭氧消化

1)厭氧消化由透明有機(jī)玻璃制成的UASB反應(yīng)器進(jìn)行。該反應(yīng)器參數(shù)為：高徑比=5∶1,高度=41 cm，直徑=8 cm，有效容積為1.65 L。反應(yīng)器底部設(shè)有進(jìn)料口和出泥口，中部平均分布三個(gè)取樣口[5]。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用聚氯乙烯(PVC)軟管緊密纏繞于反應(yīng)器外圍，并在軟管內(nèi)通入由溫控儀控制溫度的循環(huán)水(溫控儀精度±1 ℃)，以到達(dá)反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定，不受外界氣溫變化干擾的目的。裝置還配備蠕動(dòng)泵、濕式氣流計(jì)和氣柜，其中各部分之間由導(dǎo)氣管連接。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖1 蒸餾塔示意圖

(1)濕式氣柜；(2)濕式氣體流量計(jì)；(3)導(dǎo)氣管；(4)出料口；(5)取樣口；(6)三相分離器；(7)蠕動(dòng)泵；(8)排泥口；(9)導(dǎo)水管；(10)超級(jí)恒溫槽。

2)實(shí)驗(yàn)需在恒溫條件下進(jìn)行。開(kāi)始前先進(jìn)行檢漏工作，檢漏合格后在反應(yīng)器內(nèi)加入由實(shí)驗(yàn)室提供的馴化后的活性污泥，加入量為反應(yīng)器有效容積的1/3。通過(guò)蠕動(dòng)泵逐漸打入與自來(lái)水混合稀釋后的玉米酒精廢水，于反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行厭氧消化處理。實(shí)驗(yàn)通過(guò)反應(yīng)器外圍包裹著PVC軟管進(jìn)行保溫工作，軟管一段接有一個(gè)置于32～33 ℃的水源中的抽水泵，使反應(yīng)器處于恒溫條件中，確保微生物處于適宜的環(huán)境中生長(zhǎng)和活動(dòng)，以降低實(shí)驗(yàn)誤差。

3)連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)加入稀釋過(guò)后濃度較低的玉米酒精廢水，以供給微生物初期生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，打好前期基礎(chǔ)。反應(yīng)器啟動(dòng)完成后，按照m(酒精廢水)∶m(反應(yīng)器出水)=1∶25的比例每天定時(shí)給反應(yīng)器提供進(jìn)水，固定水力滯留時(shí)間為3.3 d，每天監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)情況，定時(shí)測(cè)定沼氣中甲烷含量。

4)在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的情況下，改用m(玉米酒精廢水)∶m(反應(yīng)器出水)∶m(自來(lái)水)=1∶20∶13的比例配制進(jìn)水，運(yùn)行45 d后，COD去除率達(dá)到78.8%，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至69.03%。

5)為提高反應(yīng)器產(chǎn)氣量，在確保反應(yīng)器能優(yōu)質(zhì)進(jìn)行的情況下，改變進(jìn)水配制比例為：m(玉米酒精廢水)∶m(反應(yīng)器出水)∶m(自來(lái)水)=1∶13∶16，進(jìn)水COD提升至6000 mg/L以上。再運(yùn)行51 d后，COD去除率可達(dá)97%，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在73%左右。

6)反應(yīng)器運(yùn)行期間，對(duì)以下項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)定：

①產(chǎn)氣量：使用氣柜收集反應(yīng)器產(chǎn)出的氣體，用濕式氣體流量計(jì)讀取每天的產(chǎn)氣量。

②甲烷含量：使用實(shí)驗(yàn)室提供的福立GC7900型氣相色譜儀測(cè)定氣體中的甲烷含量。

③進(jìn)出水pH:使用力辰科技的pH-100B型pH計(jì)每天測(cè)定進(jìn)出水的pH。

④COD：使用6B-100型COD速測(cè)儀測(cè)定進(jìn)料和出料的COD。

⑤VFA含量：使用GC9790Ⅱ型氣相色譜儀定期測(cè)定反應(yīng)器進(jìn)出水中VFA含量。

反應(yīng)器運(yùn)行157 d左右，有效運(yùn)行時(shí)間為96 d，整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，總消耗玉米酒精廢水2.6 L，總產(chǎn)氣量119.2 L。其中，甲烷產(chǎn)量為83.94 L，可用沼液48.6 L。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量、甲烷含量和進(jìn)出水pH

日產(chǎn)氣量和甲烷含量見(jiàn)圖3，進(jìn)出水pH值變化情況見(jiàn)圖4。

圖3 日產(chǎn)氣量和甲烷含量變化情況

圖4 pH隨時(shí)間變化情況

由圖3、圖4看出：

1)實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前10 d，日產(chǎn)氣量波動(dòng)較大，甲烷含量不高，但有明顯上升趨勢(shì)，出水pH在6.5～7.0之間?？赡茉蚴菍?shí)驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)COD過(guò)高，達(dá)到4 543.25 mg/L，微生物還不能完全適應(yīng)高濃度玉米酒精廢水的環(huán)境，處于緩沖階段。但在第10～20 d，產(chǎn)氣量和甲烷量都開(kāi)始下降，可能是進(jìn)水pH降低導(dǎo)致，此時(shí)出水pH已經(jīng)逐漸上升接近8.0，所以并未對(duì)進(jìn)水配比做出改變，仍保持進(jìn)水COD在4500 mg/L左右。

2)當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第 25 d 時(shí)，反應(yīng)器出水pH突然降低到6.5左右，甲烷含量也急劇降低，反應(yīng)器內(nèi)微生物活性降低，有酸化跡象，此時(shí)，對(duì)進(jìn)水配比做出細(xì)微的調(diào)動(dòng)，適當(dāng)減少玉米酒精廢水的比例，同時(shí)提高出水比例。4 d后，各項(xiàng)指標(biāo)回復(fù)正常。為衡量微生物適應(yīng)性，保持定量工作的有效進(jìn)行，又將進(jìn)水調(diào)回原來(lái)的配比，觀察得到，反應(yīng)器沒(méi)有惡化趨勢(shì)。

3)實(shí)驗(yàn)正式啟動(dòng)40 d后，日產(chǎn)氣量逐漸穩(wěn)定，且有上升趨勢(shì),甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)能保持在70%左右，進(jìn)出水pH也趨于穩(wěn)定。說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)微生物已經(jīng)能很好的適應(yīng)當(dāng)前所處環(huán)境，有較高的活性。反應(yīng)器日產(chǎn)氣量不高，可能是微生物所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)較少，繁殖速度較緩，群落數(shù)量不足導(dǎo)致。

4)在實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)第 46 d 時(shí)，改變進(jìn)水配比，提高進(jìn)水COD。觀察得到，日產(chǎn)氣量有明顯的升高，且甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所上升，已達(dá)到70%以上;實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到后期，能達(dá)到進(jìn)水pH在4.5左右的情況下，出水pH穩(wěn)定在8.0左右，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在73%，有較好趨勢(shì)。

2.2 進(jìn)出水COD及去除率

進(jìn)出水COD及其去除率的變化情況見(jiàn)圖5所示。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，給反應(yīng)器內(nèi)污泥提供適宜前期生長(zhǎng)的條件，以完成污泥微生物激活工作，為實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展打下基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)初期，進(jìn)水COD在4500 mg/L以上，且保持較小幅度的波動(dòng)。同時(shí)能明顯觀察到出水COD從最初的1500 mg/L左右逐漸降低到 1000 mg/L 以內(nèi)，去除率得到較大程度的提升。說(shuō)明污泥微生物正逐漸適應(yīng)發(fā)酵環(huán)境。

圖5 COD去除率變化情況

實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)45 d后，人為提高進(jìn)水COD至 6000 mg/L 以上，此時(shí)，反應(yīng)器依然能保持出水COD變化不大，且隨著時(shí)間的推移，COD去除率依然在持續(xù)上升，最后保持在95%左右，最高可達(dá)97%。在適宜的COD范圍內(nèi)，污泥微生物能有效降解玉米酒精廢水內(nèi)的有機(jī)質(zhì)。

2.3 VFA隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況

VFA隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖6所示。

實(shí)驗(yàn)初期，出水中VFA質(zhì)量濃度在1600 mg/L以上。其中，乙酸和丙酸的波動(dòng)較大。這是由于反應(yīng)器內(nèi)還未形成以產(chǎn)甲烷菌為優(yōu)勢(shì)種群的菌落。其中幾種揮發(fā)性有機(jī)酸的含量依次是乙酸>丙酸>戊酸>丁酸。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到20 d左右，丙酸質(zhì)量濃度逐漸下降，乙酸質(zhì)量濃度波動(dòng)幅度有上升趨勢(shì)。各有機(jī)酸的質(zhì)量濃度在45 d后才開(kāi)始下降，并逐漸趨于穩(wěn)定。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)器中的污泥生長(zhǎng)較緩，微生物種群由產(chǎn)酸菌到產(chǎn)甲烷菌的過(guò)度耗時(shí)較長(zhǎng)，導(dǎo)致有機(jī)酸含量高，且波動(dòng)大，可能原因是進(jìn)水中玉米酒精廢水濃度不高，實(shí)驗(yàn)進(jìn)程緩慢。

圖6 VFA隨時(shí)間變化情況

2.4 討論

UASB反應(yīng)器對(duì)玉米酒精廢水的處理有顯著的效果。其中，COD去除率最高達(dá)到97%，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可到74%。其關(guān)鍵在于反應(yīng)器運(yùn)行初期污泥的馴化，以及實(shí)驗(yàn)，啟動(dòng)前持續(xù)供給污泥微生物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。提高微生物活性，保證產(chǎn)甲烷菌的穩(wěn)定生長(zhǎng)，能縮短反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間，為后期實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。

在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中，為了提升反應(yīng)器的運(yùn)行效率，可通過(guò)提高回流比，即增加進(jìn)水中玉米酒精廢水含量的同時(shí)適當(dāng)添加出水，防止反應(yīng)器酸化。這樣既能保證反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行，又能處理更多量的廢水，還能提高沼氣的產(chǎn)氣量與甲烷的含量。

3 能量有效利用分析

分別取適量玉米粉末、酒精發(fā)酵后的玉米廢渣，放入烘箱，在60 ℃左右烘干至恒重。使用氧彈量熱儀測(cè)定其熱值。玉米粉末、玉米酒精、酒精發(fā)酵后的玉米廢渣，以及玉米酒精廢水厭氧消化后所得產(chǎn)物的熱值。如表1、表2。

表1 固體物質(zhì)發(fā)熱量

表2 其余物質(zhì)發(fā)熱量

1)經(jīng)過(guò)對(duì)比,發(fā)酵后玉米廢渣、玉米酒精、甲烷三部分的發(fā)熱量大于發(fā)酵前玉米粉本身的發(fā)熱量。可能原因有：①在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)酵產(chǎn)酒精、厭氧產(chǎn)甲烷均采用加熱形式進(jìn)行，人為輸入了熱量。②將玉米粉和廢渣進(jìn)行了VS測(cè)定，結(jié)果為玉米粉末VS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.11%，玉米酒精廢渣VS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.99%。由此可進(jìn)一步驗(yàn)證發(fā)酵后的廢渣中可揮發(fā)性固體含量略高，使得其熱值比玉米粉末的更高。

2)厭氧消化過(guò)程中，若消耗全部5.5 L廢水，可累計(jì)產(chǎn)生有效沼液102.8 L。分別測(cè)定沼液和玉米廢渣中總氮、總磷和總鉀的含量[14-15]，結(jié)果如表3、表4所示。

表3 沼液中的氮磷鉀含量

表4 廢渣中的氮磷鉀含量

3)土壤中有機(jī)質(zhì)具有的能態(tài)也是能量循環(huán)中的一環(huán)，有機(jī)肥對(duì)提高土壤氮、磷養(yǎng)分極其重要，可改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，對(duì)土壤生態(tài)體系中的能量貯存有意義[16]。彭蘇怡等[17]曾以紫莖澤蘭發(fā)酵后的沼渣作為菌肥施入土壤，證明沼渣制成菌肥作為能源，可增加土壤總能量水平，延長(zhǎng)土壤使用壽命。若將本實(shí)驗(yàn)所得沼液與廢渣施入土壤，可改善土壤營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力。

4 結(jié)論

1)從發(fā)酵工藝來(lái)看，將玉米進(jìn)行乙醇發(fā)酵產(chǎn)酒精，出酒率為35.54%。通過(guò)UASB反應(yīng)器對(duì)酒精廢水進(jìn)行厭氧消化處理，COD去除率最高達(dá)到97%，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可到74%。初期的污泥馴化、前期的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供給以及不斷提高回流比，可保證反應(yīng)器更加穩(wěn)定的運(yùn)行，能提高對(duì)廢水的處理效率，獲得更多的沼氣。

2)從能源利用來(lái)看，玉米經(jīng)過(guò)酒精發(fā)酵、酒精廢水經(jīng)過(guò)厭氧處理后，可獲得大量的乙醇、沼氣和沼液。其中，乙醇和沼氣是清潔能源，直接燃燒能釋放大量的熱量；玉米廢渣和沼液則可以肥料的形式還田，于土壤而言，將會(huì)獲得更多的能量效益。