徐虎，郭泓凱，柴昌盛，郝相忠，楊子元，徐衛(wèi)軍

（1 蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2 蘭州城市學(xué)院培黎機(jī)械工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；3 甘肅郝氏炭纖維有限公司，甘肅 白銀 730900）

近年各類新興污染物（emerging contanminants，ECs）在自然水體中不斷地被檢測到，引起了研究人員的廣泛重視。包括抗生素、內(nèi)分泌干擾物、新型藥物等在內(nèi)的各類有機(jī)物，即使在自然水體濃度相對較低，其也會對自然環(huán)境和人體健康造成潛在的威脅。由于常規(guī)污水處理方法難以對此類污染物進(jìn)行有效處理，因此各類有機(jī)污染物的降解與去除技術(shù)成為了目前水處理領(lǐng)域研究的一個熱點(diǎn)。目前，包括物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法等在內(nèi)的各類處理技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于此類污染物的降解研究。在這之中，先進(jìn)氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPs）有著不可比擬的優(yōu)勢而被研究人員廣泛認(rèn)可，且得到了快速的發(fā)展。電芬頓（electro-Fenton）技術(shù)作為AOPs的一種，將電化學(xué)技術(shù)與芬頓反應(yīng)原理相結(jié)合，能夠原位生成過氧化氫（HO），從而避免了HO在運(yùn)輸儲存方面的風(fēng)險以及成本。

碳纖維是一種價格相對低廉的新型無機(jī)碳材料，其二維有序但三維無序的石墨亂層結(jié)構(gòu)相互貫穿于整個纖維中，石墨片層之間依靠范德華力相互連接。除了石墨晶體以外，其余碳通常以各種無序的過渡碳形式存在。過渡碳與碳纖維炭化工藝過程中未脫盡的O、N等雜原子以及內(nèi)部孔洞共同構(gòu)成了纖維內(nèi)部的缺陷。由于其良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、大比表面積以及耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，近年來在復(fù)合材料、電磁屏蔽材料、電池電極材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本文主要綜述了碳纖維類材料用于電芬頓技術(shù)電極的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)總結(jié)了碳纖維類材料用于電芬頓電極時的改性手段及應(yīng)用方式，為碳纖維類材料在電芬頓電極的使用提供借鑒，具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 電芬頓技術(shù)基本原理

電芬頓技術(shù)的基本原理是通過電解反應(yīng)間接地產(chǎn)生強(qiáng)有力的羥基自由基（·OH）?！H 與水溶性有機(jī)污染物分子進(jìn)行加成、取代、斷鍵等反應(yīng)，可以將雜環(huán)有機(jī)大分子降解為有機(jī)酸以及烴類等鏈狀小分子，乃至無機(jī)鹽、CO和HO。具體來講，電芬頓降解污染物的反應(yīng)歷程可分為三步：①在電解池中，氧氣分子吸附在陰極表面，通過發(fā)生雙電子氧還原反應(yīng)（ORR）生成HO[式(1)]；②在外加金屬離子（主要是Fe）的催化作用下生成·OH[式(2)]；③·OH對有機(jī)污染物分子進(jìn)行非選擇性攻擊，直至其降解為無機(jī)產(chǎn)物。

ORR 是一個多電子還原反應(yīng)歷程，涉及不同的中間體及不同的還原產(chǎn)物。通常認(rèn)為雙電子還原生成HO的反應(yīng)是經(jīng)過式(3)和式(4)進(jìn)行的。ORR也可以通過兩個連續(xù)的雙電子還原途徑[式(1)和式(5)]或者四電子還原途徑生成HO[式(6)]，這被認(rèn)為是電芬頓反應(yīng)歷程中的副反應(yīng)。此外，式(2)生成的Fe可以在陰極重新還原為Fe[式(7)]，或者與HO反應(yīng)生成·HO[式(8)]。反應(yīng)生成的·HO也可以對有機(jī)物進(jìn)行破壞，但其氧化能力弱于·OH。圖1為電芬頓體系的反應(yīng)原理示意圖。

圖1 電芬頓反應(yīng)降解有機(jī)污染物物機(jī)理

HO的電化學(xué)生成速率是決定電芬頓體系中·OH 生成數(shù)目的關(guān)鍵因素。因此如何提高電芬頓陰極材料表面HO生成的選擇性是電芬頓體系研究的重點(diǎn)，這不僅決定著體系中污染物的降解速率，也關(guān)系著電解工藝的能耗問題。此外，陰極材料表面對HO生成的低選擇性將導(dǎo)致析氫副反應(yīng)的劇烈發(fā)生，這將成為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的一大難題。

2 碳纖維在電芬頓陰極中的應(yīng)用及改性方式

近年來，包括網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）、石墨烯、活性炭等在內(nèi)的碳材料被廣泛應(yīng)用于電芬頓體系的陰極材料。其中，商業(yè)碳纖維因其來源方便、成本低廉而被廣泛使用。按照生產(chǎn)原料，市面常見的碳纖維可分為聚丙烯腈（PAN）基碳纖維、瀝青基碳纖維和黏膠基碳纖維。其中，PAN基碳纖維在各領(lǐng)域用途最為廣泛，所占碳纖維市場份額最多。本文中所指碳纖維除特殊說明以外均指的是PAN基碳纖維。此外，將經(jīng)過2300～3000℃的高溫石墨化處理的碳纖維稱作石墨纖維。但通常情況下，碳纖維與石墨纖維概念之間沒有明顯的區(qū)分。起初，研究人員是直接將碳纖維作為電芬頓陰極材料。Panizza等將石墨氈用于電芬頓體系用以降解茜素紅，研究了使用電流密度、外加Fe濃度以及初始茜紅素濃度對降解速率的影響。Xia等制作了一種碳纖維刷電極，其在酸性、中性和堿性條件下均具有較高的HO生成選擇性，并認(rèn)為碳纖維中固有的N原子缺陷是造成上述結(jié)果的重要原因。

碳纖維目前主要作為一種結(jié)構(gòu)材料。為了賦予其高強(qiáng)度與高模量，高溫炭化與石墨化成為了碳纖維制備過程中的重要工藝。高溫石墨化的時間越長、溫度越高，碳纖維中石墨晶體的排列愈加完整，石墨化程度也越高。雖然高度的石墨化賦予了碳纖維材料優(yōu)良的導(dǎo)電性，但愈加完整的石墨晶體結(jié)構(gòu)也使得碳纖維表面呈現(xiàn)高度惰性，這對于碳纖維材料用于電芬頓陰極而言，是一個重大的缺陷。為了提高碳纖維作為電芬頓陰極時的表面活性，進(jìn)行一系列的表面改性是必要的。

2.1 活性碳纖維

商業(yè)化活性碳纖維的生產(chǎn)工藝是：在600～700℃時通入HO或CO等活化劑，將炭化和活化工藝相結(jié)合，從而在纖維中產(chǎn)生孔洞并使其表面活化。活性碳纖維相比碳纖維有著更大的比表面積和更高的表面活性，從而常被用于電芬頓體系降解有機(jī)污染物。Lan 等采用活性碳?xì)肿鳛殛帢O降解草甘膦，相比較RuO/Ti陽極氧化（AO）體系以及AO-HO體系（沒有外加Fe），活性碳?xì)蛛姺翌D體系有著最高的·OH 生成速率和草甘膦降解率。Zhang 等在使用電芬頓和光電芬頓技術(shù)降解頭孢氨芐（CLX）的研究過程中，也是直接將商業(yè)活性碳?xì)钟糜陔姺翌D體系陰極，這項(xiàng)工作重點(diǎn)比較了活性碳纖維表面物理性質(zhì)對于降解效率的影響。結(jié)果表明，活性碳纖維表面的物理性質(zhì)對電芬頓反應(yīng)過程有著明顯影響：擁有更大比表面積和微孔比表面積的活性碳?xì)株帢O有著更高的HO生成速率和CLX 去除率。在采用的兩個陰極樣品中（ACF1，ACF2），相比ACF1，ACF2的比表面積和微孔表面積均為ACF1 的1.3 倍左右，但在相同條件下ACF2在電解30min時的HO產(chǎn)量約為ACF1的1.6倍。

與此同時，一些研究者們在活性碳纖維作為電芬頓陰極前對其進(jìn)行了改性工作。Yu 等采用分級多孔碳（HPC）修飾活性碳纖維表面，制備了HCP-ACFs陰極。具體來講，是通過水熱法和高溫?zé)崽幚韮刹椒ê铣蒆CP，將HCP 和炭黑按比例混合涂覆到活性碳纖維表面。結(jié)果表明，表面涂覆顯著提高了ORR動力學(xué)和HO產(chǎn)量，以苯酚（-Np）為模擬污染物，改性陰極對苯酚降解的一級動力學(xué)常數(shù)相對未改性陰極提高了2.25～4.67倍。Yu 課題組另外的一項(xiàng)類似工作是將咪唑啉骨架-8（ZIF-8）作為負(fù)載物用以修飾活性碳纖維表面，并探究了負(fù)載量、電流密度、pH 等電解條件對HO產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明，在相同條件下，改性陰極HO產(chǎn)量是未改性陰極的24倍。

除了表面負(fù)載活性層，活性碳纖維本身的雜原子摻雜也是活性碳纖維用于電芬頓陰極的改性手段之一，在活性碳纖維表面引入雜原子可以明顯提高表面活性狀態(tài)。Li等采用蒸汽、磷酸銨、硝酸和微波輔助氨處理法分別制備了未摻雜、N摻雜、N/P雙摻雜的棉稈衍生物活性碳纖維，并提出了可能存在的表面基團(tuán)和雜原子的引入機(jī)理（圖2）。結(jié)果表明，改性處理對其用于電芬頓陰極時的活性影響明顯，磷酸銨的處理不僅可以將N、P 引入到碳骨架中，而且可以在纖維表面造成額外的介孔。N/P雙摻雜的活性碳纖維相比未摻雜和N摻雜的活性碳纖維有著最高的HO和·OH 產(chǎn)量，同時對亞甲基藍(lán)（MB）的降解速率最快。陳俞采用三氯氰胺為原料，通過高溫?zé)Y(jié)法在活性碳纖維表面進(jìn)行改性，將得到的Cl/ACF 改性陰極用于降解酸性橙Ⅱ（AO），并優(yōu)化了反應(yīng)操作條件。結(jié)果表明，初始溶液pH 為3、初始Fe的濃度為0.5mmol/L、電流密度為3mA/cm時的降解效果最佳。相比較未改性的活性碳纖維陰極，持續(xù)電解6h，AO的總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）去除率為93%，大約是未改性陰極ACF的1.33倍。

圖2 三種處理方法對氮、磷在CSCF上可能存在的表面基團(tuán)的引入機(jī)理[32]

2.2 碳纖維表面O摻雜

2.2.1 O摻雜機(jī)理

雜原子摻雜于碳基材料中可以導(dǎo)致碳晶格中形成富電子和缺電子位點(diǎn)，破壞sp網(wǎng)格的化學(xué)惰性，從而直接影響碳材料的電子性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)，因此雜原子以及缺陷處通常被認(rèn)作是碳基材料的催化中心與活性位點(diǎn)。雜原子摻雜是ORR反應(yīng)中提高HO生成選擇性的主要手段之一，也是碳纖維類材料應(yīng)用于電芬頓陰極時最常見的改性方式。

O摻雜是最常見的碳材料雜原子摻雜方式。碳纖維作為一種惰性碳材料，表面O原子的引入首先可以提高纖維表面的親水性，這將有利于界面之間的電子傳輸，從而提高ORR 動力學(xué)。然而同時，摻雜O 與C 的結(jié)合方式對于催化性能也至關(guān)重要。在ORR 反應(yīng)過程中，O分子通過擴(kuò)散吸附到電極表面。O在電極表面有3 種吸附模式：Griffiths 模式、Pauling模式和Yeager模式。研究表明，Yeager模式的氧吸附有利于雙電子ORR生成HO，Pauling模式的氧吸附則更有利于4 電子ORR 生成HO。此外，雜原子處對HO生成過程中中間體的積累也是決定HO生成選擇性的重要因素。Lu 等采用密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算了碳骨架中的氧結(jié)構(gòu)對中間體·OOH的結(jié)合能（圖3）。他們認(rèn)為—OH對·OOH在碳基表面的結(jié)合幾乎沒有貢獻(xiàn)；在—COOM的不同構(gòu)型中，扶手椅型邊緣的活性最高。此外，相比較其他雜原子摻雜方式，O摻雜是最簡便且成本最低的。

圖3 不同氧官能團(tuán)的氧還原活性的第一性原理計(jì)算結(jié)果[35]

2.2.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在電解質(zhì)溶液中對碳纖維進(jìn)行一定時間的陽極氧化處理，可以簡單快速地在表面引入各類的含氧基團(tuán)。Miao 等采用HSO水溶液為電解質(zhì)，對石墨氈進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，將其應(yīng)用于飲用水的預(yù)處理。結(jié)果表明，30min的改性處理使得同條件下HO的生成速率提高了6倍。他們認(rèn)為HO生成速率提高的主要原因是在石墨纖維表面引入的C==O 和COO 產(chǎn)生了較強(qiáng)的正電效應(yīng)，從而有利于O分子在Yeager 模式下的吸附。Xu等也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律：采用HNHCO溶液對石墨纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HO的產(chǎn)量與纖維表面C==O和COO的含量存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。Xia 等采用電流脈沖電化學(xué)改性法在HSO水溶液中對碳纖維進(jìn)行氧化改性，結(jié)果表明，改性使得陰極ORR 的電位約有500mV 的正移，明顯降低了HO電解合成的能耗，改性陰極能夠?qū)λ屑谆龋∕O）快速地去除，且改性陰極具有良好的重復(fù)使用性能。

2.2.3 化學(xué)氧化法

利用強(qiáng)氧化劑氧化處理也可以作為碳纖維氧摻雜的手段。Zhou 等采用水合肼-乙醇體系對石墨氈進(jìn)行回流熱處理改性，并將之應(yīng)用于-Np 的降解。他們指出，碳纖維表面含氧官能團(tuán)的增加是HO生成速率提高以及-Np 降解速率增加的主要原因。Ou 等采用濃硫酸、高錳酸鉀、氨對石墨氈表面進(jìn)行活化氧化，并將其用于苯胺的降解。他們認(rèn)為氧化可以使得表面含氧官能團(tuán)增加，促進(jìn)溶解氧的吸附和提高ORR 的活性位點(diǎn)數(shù)目，從而間接提高了苯胺的礦化速率。

2.2.4 高溫?zé)崽幚矸?/p>

高溫氧化法也可以在碳纖維表面引入氧官能團(tuán)。Lai等將NaOH粉末通過超聲浴涂敷在石墨纖維的表面，然后在400℃的高溫下熱處理30min，將改性陰極用于土霉素的降解。結(jié)果表明，土霉素初始濃度為0.06mmol/L，電流密度為5.17mA/cm時，改性陰極體系的土霉素降解一級動力學(xué)常數(shù)為0.159s，而未改性陰極體系的一級動力學(xué)常數(shù)僅為0.078s。在此之前，Wang 等先用KOH 和NaOH 對碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，隨后在900℃的高溫下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，并將改性陰極用于鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解。相比原始碳纖維，改性使得DMP 的降解一級動力學(xué)常數(shù)提高了10 倍左右，20 次的重復(fù)試驗(yàn)表明改性的陰極有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

2.2.5 小結(jié)

表面O摻雜作為一種簡單高效的改性方式，不僅僅局限于碳纖維表面的改性方式，當(dāng)其他碳基材料作為電芬頓陰極或僅用于HO的電解合成時，也常常采用O 摻雜的改性辦法。近年來，氧化石墨烯（GO）作為陰極表面負(fù)載層也常出現(xiàn)于電芬頓體系中，從機(jī)理而言，其本質(zhì)也是碳基材料表面O摻雜的一種改性方式。此外值得關(guān)注的是，O摻雜改性碳纖維作為陰極在使用過程中不會因表面失活對溶液造成二次污染，因?yàn)楸砻嫘阅艿南陆祪H僅是含氧官能團(tuán)數(shù)目在電極表面的減小所致。

2.3 碳纖維用于氣體擴(kuò)散電極的基體

2.3.1 氣體擴(kuò)散電極機(jī)理

O在電解質(zhì)溶液中的低溶解度是限制HO生成速率的主要因素。在非氣體擴(kuò)散電極體系，參與ORR的O分子通常是以溶解氧的形式擴(kuò)散到電極表面。氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrodes，GDEs）的設(shè)計(jì)是為了打破電解質(zhì)溶液中溶解氧的限制，使得O分子直接以氣體形式擴(kuò)散到電極表面參與反應(yīng)，從而增強(qiáng)HO生成動力學(xué)。GDEs 由氣體擴(kuò)散層和催化層構(gòu)成，催化層疏水性的設(shè)計(jì)可以使其在表面構(gòu)筑穩(wěn)固的氣液固三相界面。

研究者們通常將碳纖維用于GDEs 的基體和擴(kuò)散層，由于GDEs 快速的氧傳質(zhì)，可使得其表面HO的產(chǎn)率相比普通碳纖維改性電極提高一個數(shù)量級左右。例如Zhang等采用碳?xì)肿鳛闅怏w擴(kuò)散層，利用炭黑（CB）和聚四氟乙烯（PTFE）共混涂敷在碳?xì)直砻嬷苽涑隽耸杷呋瘜樱▓D4），HO的產(chǎn)率可達(dá)101.67mg/(cm·h)，而通常情況下改性碳纖維非氣體擴(kuò)散電極體系HO的產(chǎn)率不超過3mg/(cm·h)。以下為碳纖維材料用于GDEs研究的一些具體實(shí)例。

圖4 改性碳?xì)值南嚓P(guān)表征[53]

2.3.2 炭黑作為催化層

Yu 等采用CB/PTFE 作為催化層，以碳纖維為襯底制備GDEs，開發(fā)出了一種雙氣體擴(kuò)散電極，同時探究了CB 涂覆量對HO生成速率的影響。在電流密度7.1mA/cm、0.5L/min 曝氣速率條件下，HO的生成速率為12.16mg/(cm·h)。相較于Yu等，Zhang 等將CB 在使用之前經(jīng)過了600℃的煅燒處理，其目的是通過氧化在CB表面引入含氧官能團(tuán)，進(jìn)一步提高GDEs 催化層的ORR 活性。通過煅燒處理，電解池中30min 電解生成的HO濃度從65.3mg/L 提高到了517.7mg/L。Kubo 等的工作采用的是DeNora Permlec 有限公司生產(chǎn)的商業(yè)化GDEs，該電極采用碳粉和PTFE作為催化層，碳纖維布作為基體。這項(xiàng)工作采用犧牲鐵陽極的辦法在體系中提供催化鐵離子，定量化地研究了·OH的生成，并建立了其反應(yīng)動力學(xué)模型。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，當(dāng)pH低于3時，體系中H會很快與生成的·OH進(jìn)行反應(yīng)，從而抑制·OH的生成速率。最佳的·OH生成條件為：pH=3，電流密度為5.8mA/cm。

2.3.3 其他活性物質(zhì)作為催化層

除了將CB 作為催化層涂覆到碳纖維表面，其他活性物質(zhì)也常被用于催化層。Gao 等以蒽醌磺酸鹽（AQS）和GO 結(jié)合形成二元氧還原催化劑涂覆到了碳?xì)直砻?，其中AQS 作為氧還原的活性位點(diǎn)，GO用以增強(qiáng)電導(dǎo)率（圖5）。這項(xiàng)工作是將改性陰極用于羅丹明B（RhB）的降解，結(jié)果表明采用改性陰極可使得RhB在1h內(nèi)脫色率達(dá)95%，這是未改性陰極的2.3倍。Yang等以硝酸銨作為氮源，通過高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞说獡诫s石墨烯，首次將其作為GDEs的催化層，用于-Np的降解處理。結(jié)果表明，改性陰極HO的生成速率為6.2mg/(cm·h)，他們認(rèn)為來源于氮摻雜石墨烯改性陰極（N-EEGr）鋸齒邊緣的離域電子可以轉(zhuǎn)移活化原位產(chǎn)生的HO，從而在不采用外加Fe催化劑的條件下生成·OH（圖6）。其陰極表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的是解決傳統(tǒng)均相電芬頓體系pH 響應(yīng)范圍窄，以及降解結(jié)束后鐵污泥帶來的二次污染的問題。

圖5 石墨氈/氧化石墨烯/蒽醌磺酸鹽陰極體系的反應(yīng)機(jī)理[51]

圖6 采用石墨烯改性石墨氈陰極和氮摻雜石墨烯改性石墨氈陰極的原位無金屬EAOPs的原理示意圖[59]

2.4 碳纖維其他改性手段

2.4.1 利用金屬氧化物進(jìn)行表面刻蝕

利用金屬氧化物在碳纖維表面原位刻蝕可以形成豐富的缺陷和孔洞，其原理是金屬氧化物可以和碳材料進(jìn)行一系列的氧化還原反應(yīng)。Ganiyu等采用原位溶解熱法在碳纖維表面生長了高度有序且結(jié)晶良好的層狀雙氫氧化物（CoFe-layered double hydroxide，CoFe-LDH），制備出了以碳纖維為基體的CoFe-LDH/CF 復(fù)合陰極，實(shí)驗(yàn)表明這種新型陰極在較寬的pH 范圍里（2～7.1）可以對AO進(jìn)行有效的礦化去除。這種CoFe-LDH/CF 陰極體系相比Fe/Co均相體系在pH 為5.83 和7.1 時對AO的TOC去除率提高了1.7倍和3.5倍。他們認(rèn)為，表面的金屬摻雜提高了陰極表面的活性面積，從而提高了HO的產(chǎn)量；此外，LDH 中的Co可以促使Fe和·OH的額外再生。Qi等采用CoO原位刻蝕法在石墨纖維表面進(jìn)行改性，制備出刻蝕改性石墨氈陰極EGF，通過優(yōu)化制備條件，發(fā)現(xiàn)在400℃進(jìn)行刻蝕1h，陰極所達(dá)到的性能最好。由于其高的缺陷含量和多孔結(jié)構(gòu)，從而有著較高的HO產(chǎn)率和Fe再生速度。以20mg/L 敵草?。ㄒ环N劇毒農(nóng)藥）為模擬污染物，50min 可對其達(dá)到100%的去除率，且對其它污染物如阿拉特津以及阿莫西林等均能夠有效地去除。

2.4.2 高溫?zé)崽幚砜涛g

在高溫下直接利用氧氣氛也可以對碳纖維表面進(jìn)行有效的刻蝕。Le等在1000℃的高溫下，利用N/O（O，1%）氣氛，制備出了多孔碳纖維材料（圖7）。結(jié)果表明，改性使得碳?xì)直缺砻娣e提高了700 倍，HO產(chǎn)率提高了3 倍；將其用于撲熱息痛（PCM）的降解，相比未改性碳?xì)?，持續(xù)電解2h，TOC去除率提高了31%。

圖7 碳纖維材料的SEM圖[62]

2.4.3 表面負(fù)載活性物質(zhì)

在碳纖維表面負(fù)載活性物質(zhì)是碳纖維表面修飾常見的一類方法。Huang 等報道了一種木質(zhì)素與聚吡咯（PPy）修飾的電芬頓陰極，具體工作是將木質(zhì)素通過電聚合的方法滲透到PPy框架中，再涂覆到石墨氈的表面。結(jié)果表明，這種改性方式在電極表面引入了大量的含氧基團(tuán)，持續(xù)電解6h，這種新式陰極相較于原始石墨氈，體系HO產(chǎn)量提高了29倍，并在-0.5V（.SCE）電位下獲得了最大的HO產(chǎn)率，相比其他工作，顯著降低了HO電解生成的過電位。類似地，阮熾等以PPy單體作為原料進(jìn)行電聚合，并將聚合物用于修飾石墨氈表面，考察了支持電解質(zhì)類型、電聚合時間對改性效果的影響。結(jié)果表明，以NaSO溶液為支持電解質(zhì)，電聚合反應(yīng)1000s 所制備的陰極（PPy/GF-NaSO-1000）性能最佳。將改性陰極用于乙基纖維素生產(chǎn)廢水的處理，其降解效率可達(dá)88.8%，出水化學(xué)需氧量（COD）濃度可控制在100mg/L以下。

3 碳纖維用于電芬頓體系陽極

相較于碳纖維類材料用于電芬頓體系陰極，碳纖維類材料用于電芬頓體系陽極的研究相對較少，且主要集中在生物電芬頓體系的應(yīng)用。

3.1 碳纖維材料用于生物電芬頓陽極

作為電芬頓反應(yīng)的一種其他形式，生物電芬頓的概念在2009 年首次被提出。生物電芬頓與常規(guī)電芬頓反應(yīng)相比，其主要區(qū)別是在生物電芬頓體系中遷移到陰極參與反應(yīng)的電子是由陽極表面的微生物提供。相較于常規(guī)電芬頓反應(yīng)，生物電芬頓體系對陽極材料的要求較高，如無毒性、良好的生物相容性、高的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性等。碳纖維作為一種三維空間網(wǎng)狀多孔材料為生物膜的定植提供了較大的比表面積，因此得到了研究人員的廣泛關(guān)注。Zhao等以硝磺甲酮與醋酸纖維素為碳源馴化微生物，隨后將之接種到活性碳?xì)直砻孀鳛樯镫姺翌D體系的陽極，用于降解除草劑中的磺酸甲酮，持續(xù)反應(yīng)36h，可將陰極室COD 從810mg/L 降低到10mg/L 以下；且實(shí)驗(yàn)表明以活性碳纖維為陽極，在低回路負(fù)載下陽極微生物表現(xiàn)出了較高的電化學(xué)活性。類似地，碳纖維刷與碳纖維布也常被作為生物電芬頓陽極，在降解醫(yī)藥廢水、印染廢水等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。

微生物與陽極表面的電子轉(zhuǎn)移是限制生物電芬頓效率的主要原因。因此對于生物電芬頓碳纖維陽極，通過表面改性來提高陽極表面的電子轉(zhuǎn)移與細(xì)菌黏附也是研究人員研究的重點(diǎn)。Feng等通過電聚合的方式在碳?xì)直砻尕?fù)載PPy 和蒽醌-2,6-磺酸鈉（AQDS），認(rèn)為體系中污染物的降解效率提高的原因之一是：表面修飾增加了陽極的比表面積和生物相容性，從而增加了陽極微生物的代謝能力。同樣為了提高陽極表面的生物相容性，Xu等在生物電芬頓技術(shù)處理煤氣廢水的工作中，通過在90℃的條件下利用10%HO水溶液洗滌碳?xì)值姆绞教岣咛祭w維表面的局部醌位點(diǎn)。

實(shí)際上，生物電芬頓體系與微生物燃料電池的產(chǎn)電原理相同，但將改性碳纖維材料用作微生物燃料電池體系陽極的相關(guān)應(yīng)用明顯多于生物電芬頓體系，因此對于生物電芬頓陽極碳纖維材料的改性仍需進(jìn)行更多的研究。

3.2 碳纖維材料用于陽極的其他形式

除了生物電芬頓體系以外，常規(guī)電芬頓體系一般采用鉑電極或者鐵片作為陽極，但也有部分研究者將碳纖維材料用作陽極。Sopaj 等比較了陽極不同的電芬頓體系對磺胺甲嘧啶（SMT）降解效率的影響，該項(xiàng)工作中分別采用鉑電極、硼摻雜金剛石（BDD）、尺寸形穩(wěn)型陽極（dimensionally stable anode，DSA，Ti/RuO-IrO）以及石墨氈作為陽極。研究結(jié)果表明，石墨氈陽極僅適合在低電流密度下使用；BDD 作為陽極，體系SMT 的降解動力學(xué)最快，這得益于其較高的析氧電位。顯然陽極材料的選擇在電芬頓體系中也顯得尤為重要，這項(xiàng)工作為后續(xù)碳纖維類材料作為電芬頓體系陽極的使用研究提供了啟示。Song等研究了石墨氈用于電芬頓陽極使用前后表面催化性能、導(dǎo)電性能以及吸附性能的變化。175次的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨氈作為陽極體系的催化性能降低了25.09%，電流響應(yīng)降低了76.92%，但吸附性能提高了298.65%，與此同時表面含氧官能團(tuán)數(shù)目明顯增加，并認(rèn)為陽極重復(fù)使用對MB的去除效率未明顯下降的原因與其吸附性能的提高有關(guān)?？梢娛珰肿鳛殛枠O前后，表面的氧還原活性可以提高。在Zhou 等的一項(xiàng)工作里，針對改性碳纖維陰極在長期使用過程中HO產(chǎn)量呈明顯下降的情形，將使用了30 次后的陰極反轉(zhuǎn)作為陽極進(jìn)行二次活化。結(jié)果表明，二次活化改性以后，HO的產(chǎn)量可以恢復(fù)到改性陰極在首次使用時的水平（圖8）。

圖8 改性陰極的循環(huán)性能[82]

4 結(jié)語

碳纖維類材料作為一種成熟的商業(yè)化產(chǎn)品，在電芬頓技術(shù)強(qiáng)化水處理的研究中，得到了相關(guān)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。電芬頓技術(shù)通過產(chǎn)生·OH對水體中的有機(jī)污染物進(jìn)行礦化降解，展現(xiàn)出高效快速且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。近年來，我國學(xué)者在碳纖維材料用于電芬頓體系方向發(fā)表了大量論文，對該領(lǐng)域的推進(jìn)與發(fā)展明顯地貢獻(xiàn)了中國力量。然而，針對目前存在的一系列問題，該領(lǐng)域的研究仍有巨大的發(fā)展空間，后續(xù)的研究可以關(guān)注以下幾個方面。

（1）聚焦于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，開展綜合化研究，驅(qū)動技術(shù)中試以及成果轉(zhuǎn)化。

（2）關(guān)注碳纖維類陰極在應(yīng)用于電極材料時的能耗問題，以及體系中·OH的利用率。

（3）針對該領(lǐng)域?qū)μ祭w維電極的需求，探索適合于該領(lǐng)域的碳纖維的生產(chǎn)制備工藝，做到精細(xì)化、多品種、多類型。

（4）使用后及廢棄了的碳纖維電極材料如何實(shí)現(xiàn)綜合再生利用。

（5）設(shè)計(jì)多功能碳纖維電極，在電極表面實(shí)現(xiàn)吸附、過濾、降解等多功能。