楊超，矯慶澤，2，馮彩虹，趙蕓

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東 珠海 519085）

近年來(lái)，隨著我國(guó)汽車行業(yè)與橡膠行業(yè)的迅猛發(fā)展，每年的輪胎產(chǎn)量在遞增，同時(shí)廢輪胎的產(chǎn)生量也在增加。2019年我國(guó)汽車輪胎產(chǎn)量高達(dá)6.5億條，年廢舊輪胎產(chǎn)生量約3.3 億條，其中廢舊汽車輪胎約2.9億條，占比88%。大量廢輪胎的堆積不僅占用土地、污染環(huán)境，而且極易引起火災(zāi)，從而造成資源的巨大浪費(fèi)，因此對(duì)廢輪胎的處理已成為十分緊迫的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題。2019 年，我國(guó)對(duì)廢舊輪胎的利用率僅為65%，而美國(guó)、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)廢舊輪胎的利用率達(dá)到80%以上。因此，提高廢舊橡膠輪胎的利用率并將其轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，對(duì)于我國(guó)的廢物資源化利用具有重要意義。目前，廢舊輪胎的處理方法主要包括：①直接利用——翻新或改制使用及材料回收。國(guó)內(nèi)輪胎翻新企業(yè)近千家，年產(chǎn)能約為2000萬(wàn)條，但翻新輪胎的品種還不夠廣泛，大部分集中在公交、貨運(yùn)載重汽車的輪胎翻新。②再生利用——再生膠和膠粉。廢輪胎中除去鋼絲和簾子布外，主要是橡膠和炭黑。因此廢輪胎的處理一般情況下是指對(duì)除去鋼絲和簾子布后含炭黑的膠粒進(jìn)行回收處理。再生利用的廢橡膠已達(dá)到總利用量的80%，再生膠可用于一些普通橡膠制品的生產(chǎn)，膠粉可以用于鋪路瀝青的改性、生產(chǎn)橡膠跑道及防水涂料等。但直接利用和再生利用這兩類處理方法均只能暫時(shí)給部分廢輪胎找到出路，它們最終仍然面臨橡膠的徹底老化，需要再次回收處理。③熱化學(xué)利用——燃燒、氣化、熱解（包括常規(guī)熱解、真空熱解、熔融鹽熱解、共熱解、微波解聚）、超臨界水氧化、炭化及催化裂解。這些化學(xué)處理方式的內(nèi)容和特點(diǎn)如表1所示，其中，催化裂解具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物分布窄、易于工業(yè)化及資源化利用率高等優(yōu)點(diǎn)。本文從輪胎物理與化學(xué)組成、催化裂解過(guò)程、反應(yīng)器特點(diǎn)、催化劑性質(zhì)及工藝因素等幾個(gè)方面，闡述廢舊輪胎的催化裂解研究進(jìn)展。

表1 輪胎的化學(xué)處理方式

1 物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成

普通輪胎的物理結(jié)構(gòu)取決于使用目的與環(huán)境要求。根據(jù)使用目的，可大致將汽車輪胎分為小車輪胎、卡車輪胎以及摩托輪胎。不同的輪胎雖然在結(jié)構(gòu)上有一定差異，但主要是由表2所示的7個(gè)部分組成。除去鋼絲和簾子布后的廢舊輪胎化學(xué)組分相對(duì)穩(wěn)定，包括橡膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～65%）、炭黑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～35%）和在制造過(guò)程中加入的添加劑與填料。汽車輪胎橡膠主要由天然橡膠和合成橡膠構(gòu)成。天然橡膠來(lái)自橡膠樹，以順-1,4-聚異戊二烯為主（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)91%～94%），可使輪胎具有獨(dú)特的彈性，而合成橡膠通常來(lái)自石油化工產(chǎn)品，以丁苯橡膠和順丁橡膠為主。炭黑，一種準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)定形炭，是碳?xì)浠衔锊煌耆紵漠a(chǎn)物，其主要作用是提高橡膠的強(qiáng)度并增強(qiáng)耐磨性。除此之外，輪胎還含有高達(dá)一百多種不同功能的添加劑。例如，添加的硫化劑可與橡膠形成C—S、S—S、S—H 等化學(xué)鍵并進(jìn)一步交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加輪胎的彈性與柔韌性；添加的增塑劑可弱化橡膠分子間的作用力，從而降低橡膠的玻璃化溫度，提高橡膠的可加工性。這些化學(xué)組分決定了輪胎具有良好的穩(wěn)定性和抗生物降解性。

表2 輪胎的結(jié)構(gòu)及組成[14]

2 催化裂解過(guò)程與裂解產(chǎn)物

廢舊輪胎的催化裂解是指將廢舊輪胎進(jìn)行粉碎及分選預(yù)處理后，將獲取的膠粒放入裂解爐內(nèi)，無(wú)氧條件下加熱，在催化劑存在下分解成液態(tài)油、氣態(tài)碳?xì)浠衔锖吞繗堅(jiān)?，?jīng)進(jìn)一步加工處理轉(zhuǎn)化成各種用途的化工產(chǎn)品的過(guò)程。其本質(zhì)是在催化劑作用下橡膠大分子鏈斷裂導(dǎo)致分子量降低的反應(yīng)過(guò)程。廢輪胎催化裂解實(shí)際包括兩步反應(yīng)：第一步，橡膠大分子熱裂解成分子量較低的油——C～C（主要是C～C）的烴；第二步，裂解油在催化劑活性中心上進(jìn)一步反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。廢舊輪胎的裂解產(chǎn)物大致可以分為裂解氣、裂解油和裂解炭三類。除此之外，由于添加劑的影響，輪胎裂解氣、裂解油和裂解炭都含有不同含量的含硫化合物。

2.1 裂解氣

裂解氣（tyre pyrolytic gas，TPG）一般由C～C的烷烴和烯烴化合物組成，具體包括氫氣（H）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO）、甲烷（CH）、乙烷（CH）、乙烯（CH）、丙烷（CH）、丙烯（CH）、丁烷（CH）、丁烯（CH）、丁二烯（CH）和一些低含量的含硫化合物（HS、SO、COS、CS，主要為HS）以及含氮化合物（如NH等）。裂解氣具有較高的熱值，為20～65MJ/m（天然氣的熱值為38.46MJ/m），經(jīng)過(guò)脫硫后可直接作為燃料使用，且收率隨著裂解溫度的升高而增加。例如，Kaminsky等在流化床中裂解輪胎，發(fā)現(xiàn)總氣體產(chǎn)率從598℃時(shí)的20%提升到650℃時(shí)的24%，且隨著裂解溫度的升高，氫氣的收率從0.59%增至1.10%，甲烷從2.90%增至6.90%，C烴類從2.80% 增至5.80%，C烴類從2.96% 增至5.03%。另外，二氧化碳、一氧化碳和硫化氫的收率也隨裂解溫度的升高而增大。

2.2 裂解油

裂解油（tyre pyrolytic oil，TPO）為C以上烴的混合物。根據(jù)沸點(diǎn)的不同，裂解油可分為輕質(zhì)餾分（＜200℃）、中質(zhì)餾分（200～350℃）及重質(zhì)餾分（＞350℃），具體包括烷烴、烯烴、芳烴（如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和多環(huán)芳烴）及其衍生物。它的運(yùn)動(dòng)黏度為1.70～17.80cSt（1cSt=10m/s)、密度為871～995kg/m、熱值為40～44MJ/kg。TPO 的氫和碳含量與汽油和柴油相似，分別為9%～11%和83%～87%。當(dāng)前，因高濃度的苯、甲苯、二甲苯和烯烴會(huì)增加點(diǎn)火延遲時(shí)間，較高的蒸餾點(diǎn)（550℃）影響燃燒過(guò)程中的汽化，較低的閃點(diǎn)（最高為30℃）導(dǎo)致難以處理和儲(chǔ)存等問(wèn)題，TPO 還不能作為燃料油使用。Benallal 等在510℃和2～20kPa 的總壓力下對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行了催化裂解，發(fā)現(xiàn)廢輪胎產(chǎn)生的裂解油包含20.0%的輕石腦油、30.7%的中間餾分油、6.8%的重石腦油和42.5%的底部殘留物，其中還包括高附加值的化工產(chǎn)品，如濃度接近7%的D,L-檸檬烯、體積分?jǐn)?shù)45%的芳烴、22%的烯烴和15%的異構(gòu)烷烴。但是，因其硫、氮含量及不飽和化合物含量相對(duì)較高，裂解油需要精制且烯烴和二烯烴化合物必須經(jīng)過(guò)加氫或重整才能作為汽油的混合組分。烯烴主要來(lái)自兩個(gè)方面：一個(gè)是不飽和鍵的解聚形成環(huán)烯烴和鏈烯烴，另一個(gè)方面是單體經(jīng)過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)環(huán)化形成烯烴。嚴(yán)建華等發(fā)現(xiàn)，隨裂解溫度升高，裂解油產(chǎn)率下降，芳香化合物含量增加，二次裂解反應(yīng)的發(fā)生在一定程度上提高了裂解油的輕餾分收率。

2.3 裂解炭

裂解炭（char）主要由輪胎生產(chǎn)過(guò)程中添加的炭黑（80%～90%，一種準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)定形炭，含有sp與sp兩種炭）、無(wú)機(jī)填料以及裂解過(guò)程中二次反應(yīng)形成的焦炭沉積物構(gòu)成，其中C含量超過(guò)80%，熱值為25～34MJ/kg，是一種潛在的固體燃料。在輪胎制造過(guò)程中添加的助劑分為兩類：一類是金屬氧化物，如ZnO、CaO、BaO、AlO、MgO 和CuO 等；另一類是非金屬氧化物，主要為SiO。助劑的加入使裂解炭的灰分（12%～15%）較一般炭黑高。裂解炭含有的各種工業(yè)炭黑在裂解過(guò)程中結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，因?yàn)樵诘獨(dú)夥諊拢亢诓粫?huì)在低于550℃的溫度下分解。同時(shí)，由于表面沉積了較多的有機(jī)物，裂解炭表面的碳元素由原炭黑表面羧基炭和羥基碳轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ?。在裂解過(guò)程中，由于有機(jī)物通過(guò)脫烷基化和脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為焦炭并吸附在炭黑表面，裂解得到的炭粒度比最初的炭黑更大。裂解炭的利用方式有兩種。一是直接利用，例如，輪胎裂解炭直接用于消除工業(yè)液體中的污染物，如鉻、鉛、銅、染料和酚等，或者與瀝青混合使用以改善瀝青的流變性能。另一種是加工后利用，一般裂解炭經(jīng)過(guò)酸洗后能有效脫去表面的灰分，經(jīng)過(guò)活化后其孔結(jié)構(gòu)也會(huì)出現(xiàn)明顯變化。處理后的裂解炭比未處理的裂解炭具有更大的孔徑和比表面積，在一定條件下，可以代替活性炭使用。例如，王夢(mèng)雅在500℃下催化裂解廢舊輪胎并研究了經(jīng)活化處理后的裂解炭，發(fā)現(xiàn)裂解炭的孔徑和孔隙率分別為14.96～36.15nm 及92.94%～97.27%。Cunliffe等在N與CO混合氣體中對(duì)裂解炭進(jìn)行了活化，發(fā)現(xiàn)活化大致可分為橡膠沉積物的氣化（氣化速率較快）和炭黑氣化（氣化速率慢）兩個(gè)過(guò)程，且最終得到的活性炭BET 比表面積達(dá)到了640～1000m/g。

對(duì)廢舊輪胎直接炭化是一種獲得高品質(zhì)碳材料的重要方式。炭化是指在缺氧或貧氧條件下，用廢舊輪胎制備碳材料的一種熱解技術(shù)。在炭化過(guò)程中，由于1000℃以上高溫的作用，碳原子由sp轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的sp，這導(dǎo)致最終得到的碳原子都傾向于轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度接近3900K即碳的升華溫度時(shí)，其他含雜質(zhì)原子的物質(zhì)已經(jīng)氣化揮發(fā)，例如，鋁和硅在3000K時(shí)氣化揮發(fā)。因此，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，廢舊輪胎可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒兌鹊氖?，但關(guān)鍵在于如何實(shí)現(xiàn)高溫環(huán)境及如何開發(fā)新型裂解工藝。Luong 等和Advincula 等將廢舊輪胎放置于銅電極之間，當(dāng)電流通過(guò)導(dǎo)電材料時(shí)，會(huì)迅速產(chǎn)生熱量，瞬間達(dá)3000℃以上高溫，這會(huì)導(dǎo)致碳碳鍵斷裂并重新排列成高質(zhì)量的石墨。系統(tǒng)的快速冷卻會(huì)導(dǎo)致石墨化后的產(chǎn)物大多是大片平整的石墨烯，且以5層原子層居多。通常，層層堆疊的石墨烯呈渦輪狀，片層之間距離比一般石墨烯大，這在一定程度上限制了片層之間的電子傳遞，保證了它的2D特性不會(huì)隨著層數(shù)的增加而發(fā)生較大的變化。Wang等利用堿輔助的單步熱解工藝誘導(dǎo)炭化，將廢舊輪胎轉(zhuǎn)化為3D石墨烯。在1000℃下，KOH 產(chǎn)生的鉀金屬蒸氣將誘導(dǎo)碳原子重新排列，從而促進(jìn)廢輪胎中的軟炭成分轉(zhuǎn)換為石墨烯結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，在炭化過(guò)程中，廢舊輪胎經(jīng)歷了無(wú)定形碳納米球、單片炭聚合、皺紋石墨烯，最后到垂直3D 石墨烯的形態(tài)演化。由于優(yōu)異的高導(dǎo)電性和豐富的孔隙率，該材料可作為一個(gè)優(yōu)異的儲(chǔ)能材料與導(dǎo)電材料。劉民凱設(shè)計(jì)了一種電磁感應(yīng)加熱流水線式輪胎熱解炭化裝置，并發(fā)現(xiàn)廢舊輪胎經(jīng)歷了鋼絲熔化和熱裂解及高溫下的炭化等過(guò)程，該工藝有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢舊輪胎的資源化綜合利用。

2.4 含硫化合物

在廢舊輪胎中，硫主要以噻吩和無(wú)機(jī)硫化物的形式存在。在裂解過(guò)程中，有機(jī)硫易分解形成其他含硫化合物，并進(jìn)入裂解油和裂解氣中，而高達(dá)70%的硫殘留在裂解炭中。有研究表明，·SH自由基是形成裂解產(chǎn)物中含硫化合物的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，而它的形成取決于含硫有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性。·SH自由基易與廢舊輪胎中含有的無(wú)機(jī)化合物，如鋅、鈣和鎂等氧化物相互作用并形成熱穩(wěn)定的硫化物以及硫酸鹽，從而固定在裂解炭中。Hu 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂解溫度從773K升高到973K時(shí)，裂解油中的硫化物易分解并進(jìn)入裂解氣，且裂解氣中的硫化物以HS、CHSH、COS和SO的形式存在，裂解炭中的硫化物主要以ZnS 等無(wú)機(jī)化合物為主。Roy等利用元素分析（ESCA）技術(shù)分析了裂解炭表面的氧、硫元素結(jié)合狀態(tài)并發(fā)現(xiàn)裂解炭表面的硫主要以ZnS的形式存在。

3 反應(yīng)器

輪胎的催化裂解涉及一系列的化學(xué)反應(yīng)，主要包括：①聚合物的初步分解反應(yīng)；②在輪胎顆粒內(nèi)部和氣相發(fā)生的二次分解反應(yīng)。這些反應(yīng)發(fā)生的程度以及產(chǎn)物的產(chǎn)率與性質(zhì)受原料組成、反應(yīng)器類型、催化劑結(jié)構(gòu)以及工藝條件的影響。

根據(jù)廢舊輪胎裂解的條件及方式，反應(yīng)器一般分為兩大類（如表3 所示）。一類是慢速裂化反應(yīng)器，這類反應(yīng)器具有升溫速率慢（5～50K/min）、固體與揮發(fā)物停留時(shí)間長(zhǎng)（＞5s）及分批處理等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使得裂解產(chǎn)物容易發(fā)生二次反應(yīng)，因此裂解產(chǎn)物中裂解油的收率較低而氣體與固體組分的收率較高。這類反應(yīng)器的典型代表有間歇式固定床、螺旋窯、回轉(zhuǎn)窯及微波反應(yīng)器。另一類是快速裂化反應(yīng)器。這類反應(yīng)器具有升溫速率快(＞10K/s)、停留時(shí)間短（最長(zhǎng)停留時(shí)間為3s）及快速冷卻等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使得裂解產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)的概率降低，因此裂解產(chǎn)物中裂解油的收率較高而氣體與固體組分的收率較低。這類反應(yīng)器的典型代表有流化床、噴泉床、鼓泡床、燒蝕床及錐形床。每個(gè)反應(yīng)器具有不同的特點(diǎn)，適用于不同類型的催化裂解反應(yīng)。例如，回轉(zhuǎn)窯的設(shè)計(jì)和構(gòu)造簡(jiǎn)單，可以定量改變速度來(lái)控制固體和揮發(fā)物的停留時(shí)間。Li等使用回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器研究了不同裂解溫度下的輪胎裂解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氣體在回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器熱區(qū)中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，且存在較大程度的二次反應(yīng)。噴泉床具有高的傳熱速率、良好的氣固接觸和固體混合方式。Lopez 等利用噴泉床反應(yīng)器研究了不同溫度下催化裂解輪胎的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)裂解油由于在反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，在475℃下達(dá)到了58%的產(chǎn)率。

表3 常見廢舊輪胎的裂解反應(yīng)器及其特點(diǎn)

4 催化劑

在廢舊輪胎裂解過(guò)程中，催化劑可提高裂解油、裂解氣及高附加值產(chǎn)物（如輕質(zhì)烯烴與單環(huán)芳烴）的產(chǎn)率并降低含硫化合物的含量。根據(jù)催化劑的化學(xué)成分及其在廢舊輪胎裂解中的作用，可將其分為兩大類：①固體酸催化劑，如USY、ZSM-5及MCM-41分子篩等；②固體堿催化劑，包括金屬氫氧化物[如Ca(OH)、NaOH]、金屬氧化物（如MgO、CaO）及金屬鹽類（如CaCO、NaCO）。

4.1 固體酸催化劑

關(guān)于酸催化不飽和烴裂解的機(jī)理，一般認(rèn)為，從酸催化劑上B酸位脫去的質(zhì)子進(jìn)攻不飽和鍵，形成碳正離子（carbenium ions）中間體；然后，碳正離子中間體進(jìn)一步發(fā)生-斷裂、氫轉(zhuǎn)移及異構(gòu)化等反應(yīng)；最終，碳正離子以不飽和烴的形式離開催化劑表面，催化劑恢復(fù)原有的活性位。在這一過(guò)程中，由于碳正離子中間體要保持穩(wěn)定性，催化產(chǎn)物中丙烯或者支鏈不飽和烴的含量會(huì)高于自由基反應(yīng)的熱裂解過(guò)程。關(guān)于酸催化飽和烴裂解同樣遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制，即鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。其中，關(guān)于鏈引發(fā)過(guò)程，主要有以下三種觀點(diǎn)：①烯烴引發(fā)機(jī)理。烷烴中的少量烯烴類雜質(zhì)，可以率先吸附在催化劑的活性中心并與B酸位作用，生成碳正離子中間體，從而引發(fā)烷烴的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。②L酸引發(fā)機(jī)理。這類引發(fā)機(jī)理主要包括兩種。一種認(rèn)為，當(dāng)烷烴原料中不存在痕量烯烴時(shí)，L酸通過(guò)脫氫作用，迫使少量烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴，然后形成烯烴引發(fā)機(jī)理。同時(shí)，由于反應(yīng)物分子內(nèi)的能量降低，整個(gè)烷烴分子還有形成自由基的趨勢(shì)，從而引發(fā)自由基反應(yīng)。另一種認(rèn)為，L 酸可從烷烴分子上奪取氫負(fù)離子，迫使烷烴分子轉(zhuǎn)化為碳正離子，從而引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。③B 酸引發(fā)機(jī)理。B 酸脫去的質(zhì)子攻擊烷烴中的C—C 鍵或C—H 鍵，使烷烴質(zhì)子化，形成正碳離子（carbocation）過(guò)渡態(tài)。由于正碳離子的不穩(wěn)定性，C—C鍵或C—H鍵快速斷裂并形成碳正離子中間體，從而引發(fā)烷烴的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。一般的固體酸催化劑含有B酸中心和L酸中心。按照傳統(tǒng)的正碳離子反應(yīng)機(jī)理，由于B酸中心是給質(zhì)子中心，裂化過(guò)程主要發(fā)生在B 酸中心上，而L酸中心是缺電子中心，主要發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和生焦反應(yīng)。賀方等認(rèn)為，B酸中心主要在500℃以下起作用，而L酸中心在500℃以上發(fā)揮作用。

分子篩是一類固體酸催化劑，不同種類分子篩之間的差異主要體現(xiàn)在孔徑、結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)等方面。由于這些差異，廢舊輪胎在催化裂解過(guò)程中會(huì)發(fā)生不同程度的裂化、擇型催化及烷基化、低聚、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，從而得到不同的產(chǎn)物（見表4）。SAPO-11 分子篩是一種一維直孔道結(jié)構(gòu)的十元環(huán)分子篩，孔徑為0.40nm×0.65nm。Li 等采用SAPO-11催化裂解廢舊輪胎，并發(fā)現(xiàn)它提高了廢舊輪胎的轉(zhuǎn)化率，降低了裂解炭的收率，提高了氣體收率。除此之外，芳族化合物的總量顯著增加，最高為50%，其中單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45%。

表4 輪胎裂解常用固體酸催化劑對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響

ZSM-5 分子篩是一種正交晶系的微孔分子篩，包含兩種相互交叉的孔道結(jié)構(gòu)：一種是橢圓形的十元環(huán)直形孔道（0.52nm×0.58nm），另一種是近似圓形的Z形孔道（0.54nm×0.56nm）。在催化廢輪胎裂解中，HZSM-5能顯著提高氣體產(chǎn)率以及丙烯、丁二烯和BXT（苯、甲苯、二甲苯）的產(chǎn)率，降低液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。Arabiourrutia 等在500℃下對(duì)比了熱解與HZSM-5 對(duì)廢舊輪胎的催化裂解，發(fā)現(xiàn)熱解與HZSM-5催化裂解對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)率分別為3.25%和19.32%，且HZSM-5催化裂解產(chǎn)物中芳烴（＜C）質(zhì)量分?jǐn)?shù)由熱解時(shí)的7.77%提高至13.00%，丙烯含量由熱解時(shí)的0.1%提高至6.0%。

HY 型分子篩也是一種微孔固體酸催化劑，晶體具有較大的空腔和三維的十二元環(huán)孔道體系，孔口直徑為0.74nm。在催化廢輪胎裂解中，HY 沸石有利于氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化的發(fā)生，增加了產(chǎn)物中重質(zhì)組分和芳烴的含量。Olazar等在450℃下對(duì)比了熱解和HY 對(duì)廢舊輪胎的催化裂解，發(fā)現(xiàn)HY 催化裂解廢輪胎得到的芳香族化合物（＜C）質(zhì)量分?jǐn)?shù)由熱解時(shí)的5.55%提高至28.47%，非芳香族化合物（C～C）由熱解時(shí)的31.59%降低至8.24%。工業(yè)上常用Y 型分子篩脫鋁制備超穩(wěn)Y 型分子篩（USY分子篩），這種分子篩具有更大的孔徑，有利于大分子的催化裂解。沈伯雄等用孔徑為0.9nm的USY 分子篩在500℃下催化裂解廢舊輪胎，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布中烷基苯系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83.28%，比相同條件下的ZSM-5 高出1～2 倍。Wang 等在500℃下催化裂解丁苯橡膠，發(fā)現(xiàn)在USY 催化下，苯、甲苯及二甲苯在輕餾分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到11.62%、1.6%及16.69%，高于同條件下HY 沸石裂解產(chǎn)物的相應(yīng)組分。

HBeta 分子篩是僅有的具有三維十二元環(huán)的微-介孔高硅固體酸催化劑，HMOR 分子篩是一類具有相互平行的橢圓形直孔道的高硅固體酸催化劑，兩種分子篩的孔徑相近。D?ng 等用H和HMOR 分別催化裂解廢舊輪胎。結(jié)果表明，與HMOR 相比，H具有更高的極性芳烴還原活性，這是因?yàn)镠具有較高含量的中強(qiáng)酸和較小的粒徑。Muenpol等用HMOR和H研究了孔道結(jié)構(gòu)對(duì)裂解油中烴類化合物的影響，發(fā)現(xiàn)H催化下的芳族化合物含量比HMOR 高，而烯烴和環(huán)烷烴的含量則低于HMOR。這是因?yàn)榕cHMOR 相比，H三維的孔道結(jié)構(gòu)能將更多的烯烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。

在分子篩中引入金屬是對(duì)分子篩改性的一種重要方法。引入的金屬狀態(tài)分為兩種：①金屬陽(yáng)離子態(tài)。分子篩中陽(yáng)離子特性的變化不僅會(huì)改變羥基濃度，還會(huì)改變酸度。陽(yáng)離子會(huì)使羥基或陽(yáng)離子附近配位水分子中的OH鍵極化，從而提高分子篩的酸性。極化程度主要由陽(yáng)離子和骨架中氧電荷值決定。②還原態(tài)或化合態(tài)。金屬分散在分子篩孔道中，一方面，可以避免金屬粒子之間的團(tuán)聚，從而暴露更多的活性位點(diǎn)；另一方面，可以避免有毒或者大分子直接與金屬接觸，從而提高催化劑的抗毒性。Yuwapornpanit 等將還原態(tài)的Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）分別引入H、HY 及HMOR 中，發(fā)現(xiàn)與純沸石相比，所有含Cu催化劑在350℃下都可催化廢舊輪胎裂解，它們既可以降低油中的硫含量，也可以增加苯和乙苯的含量。Han等在ZSM-5上負(fù)載不同含量的Zn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、5%）來(lái)催化裂解天然橡膠，并發(fā)現(xiàn)Zn 物種主要以二價(jià)鋅離子的形式存在，且與沸石骨架緊密結(jié)合。適當(dāng)?shù)匿\負(fù)載量有助于提高天然橡膠裂解產(chǎn)物中芳烴的選擇性，特別是BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的選擇性，但是過(guò)量的鋅負(fù)載會(huì)堵塞部分孔道，降低芳烴的含量。Muenpol 等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Fe 引入HMOR、H、HZSM-5 和KL 中，發(fā)現(xiàn)在催化廢舊輪胎過(guò)程中，鐵的引入可以提高分子篩的裂解能力，從而增加氣體產(chǎn)率，降低重質(zhì)產(chǎn)物的含量。另外，隨著鐵的引入，烯烴和環(huán)烷烴含量減少，單環(huán)芳烴增多。Namchot 等將還原態(tài)的Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）分別引入HZSM-5、HMOR、HY及H中，發(fā)現(xiàn)所有引入Ni 的沸石顯著降低了裂解油中的硫含量，裂解油的組分和分子篩的孔結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。一方面，與Ni/H相比，Ni/HZSM-5沸石的孔徑更小，更有利于降低裂解油的密度，增加高附加值芳烴（如乙苯、甲苯、異丙苯和二甲苯）的含量；另一方面，與三維孔道的Ni/HBeta相比，具有一維孔道的Ni/HMOR 沸石更有利于降低裂解油的密度。D?ng等分別將Ru通過(guò)浸漬的方式引入介孔分子篩MCM-41與SBA-1中，發(fā)現(xiàn)與單純的熱裂解相比，Ru/MCM-41與Ru/SBA-1都能使裂解氣的產(chǎn)率增加一倍，且Ru/MCM-41使輕質(zhì)烯烴的含量增加了4 倍。Yu 等采用浸漬法制備了Cu/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Cu/MCM-41 和Zn/MCM-41 催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu 和Zn 的引入改變了酸性位點(diǎn)的密度和強(qiáng)度，增加了氣體產(chǎn)率。同時(shí)，Zn/MCM-41 催化劑還對(duì)單環(huán)芳烴表現(xiàn)出了極高的選擇性。

4.2 固體堿催化劑

一般而言，固體堿催化劑表面的活性氧通過(guò)電子收授配位體（EAD）形成碳負(fù)離子從而使反應(yīng)發(fā)生。固體堿催化劑在異構(gòu)化、烷基化或涉及雜原子的反應(yīng)中通過(guò)促進(jìn)不飽和化合物中雙鍵轉(zhuǎn)移而表現(xiàn)活性。在堿催化劑作用下，廢舊輪胎的裂解經(jīng)歷了初次裂解、次級(jí)反應(yīng)（如異構(gòu)化和烷基化）等過(guò)程，從而得到不同的產(chǎn)物（見表5）。Muhammad等在350℃下以2g MgO 作為催化劑催化廢舊輪胎裂解，發(fā)現(xiàn)與熱解相比，裂解油中存在更多的芳烴和烯烴，與煤油、柴油和輕油的混合物相近。Kordoghli 等發(fā)現(xiàn)MgO 與CaCO可將廢輪胎裂解活化能從熱解時(shí)的246.89kJ/mol 分別降低到121.82kJ/mol 和128.34kJ/mol，且CaCO能夠有效提升裂解氣產(chǎn)率，而MgO 則更有利于液體產(chǎn)物的形成。Kordoghli等通過(guò)均勻分布在兩層牡蠣殼顆粒上的粉末催化劑（MgO和CaCO）來(lái)減少二次反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)催化劑/輪胎質(zhì)量比為1/30、反應(yīng)器溫度為500℃時(shí)，CaCO可將氣體產(chǎn)率由熱裂解時(shí)的25%提高到30%。Atashbar 等制備了以石墨烯為載體的磁性FeCuO/rGO 納米復(fù)合材料并用于廢舊輪胎催化裂解，發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物包括43.3%的液體、16.6%的氣體和40.1%的炭，液體由于接近商業(yè)燃料的物理化學(xué)特性（閃點(diǎn)47℃、十六烷值49、硫含量0.09%），可作為商業(yè)和柴油燃料，活性炭的比表面積從熱解時(shí)的62.0m/g 增大到1184.0m/g。張興華等在真空條件下以不同金屬氧化物催化廢舊輪胎，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，CaO與ZnO 使裂解油的產(chǎn)率增加至48%左右；當(dāng)CaO、ZnO分別與TiO混合后在真空條件下催化廢舊輪胎時(shí)，裂解油產(chǎn)率大幅度下降，氣體產(chǎn)率顯著上升，裂解炭中焦炭含量顯著降低。Wang 等用CaO 和HZSM-5多催化劑床層催化竹渣和廢舊輪胎共混物并發(fā)現(xiàn)，CaO和HZSM-5多催化劑床層增加了芳烴和烯烴的相對(duì)含量，當(dāng)HZSM-5與CaO質(zhì)量比為3∶2時(shí)，廢舊輪胎的裂解產(chǎn)物可達(dá)到最大的碳?xì)浔取?/p>

表5 輪胎裂解常用固體堿催化劑對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響

4.3 催化劑失活

催化劑失活是指在后期的催化過(guò)程中，催化劑對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性等活性下降或者消失的現(xiàn)象。失活可以分為三類：①化學(xué)失活。這類失活包括結(jié)焦（積炭）導(dǎo)致的比表面積減小，金屬沉積導(dǎo)致的比表面積減小與催化活性降低，毒性物質(zhì)（如S、P、N 等）導(dǎo)致的活性中心的減少等。②熱失活。這類失活包括燒結(jié)導(dǎo)致的活性中心原子團(tuán)聚或者晶體長(zhǎng)大、相轉(zhuǎn)變與相分離導(dǎo)致的組分改變與比表面積減小、活性組分的包埋導(dǎo)致的活性位減少、活性組分的揮發(fā)導(dǎo)致的活性位減少等。③機(jī)械失活。這類失活包括顆粒破碎導(dǎo)致的床層堵塞和結(jié)污導(dǎo)致的比表面積減小等。

輪胎在制造過(guò)程中因各種助劑的加入，在催化裂解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含雜原子的裂解產(chǎn)物。它們對(duì)催化劑活性會(huì)產(chǎn)生不良影響，但是有關(guān)這方面的研究報(bào)道較少。裂解產(chǎn)物中含有的雜原子可分為非金屬原子（如S、N、O）與金屬原子（如Zn、Ca、Mg、Al、Fe、K、Na 等）。一方面，非金屬原子（如S）與活性中心在高溫下接觸容易導(dǎo)致催化劑中毒。Atashbar等制備了磁性FeCuO/rGO復(fù)合催化劑，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在多次催化后，催化劑因表面沉積了較多的FeS和CuS而失去活性；另一方面，金屬雜原子在高溫條件下以不同形式沉積在催化劑的表面，從而影響催化劑的作用。Christou 等在探究Ca、Zn 等雜原子對(duì)催化劑的影響中發(fā)現(xiàn)，Ca、Zn 等原子在高溫下會(huì)使金屬氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑鈣化，同時(shí)觀察到較多的鈣鹽與氧化鋅附著在催化劑的內(nèi)外表面，這導(dǎo)致了催化劑的BET 比表面積變小、孔容降低、活性中心減少，最終導(dǎo)致催化劑的活性降低。Giannakeas 等在對(duì)裂解油進(jìn)行蒸汽重整與化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)催化劑易失活，并認(rèn)為催化劑的失活是多方面的。其一，催化劑容易發(fā)生積炭，導(dǎo)致孔道尺寸的減小；其二，負(fù)載的金屬Ni 與碳形成了NiC，這減少了活性中心的數(shù)量；其三，催化劑表面活性中心被毒化，包括Ca、Na 等金屬元素沉積和活性中心的硫化；其四，在高溫條件下，活性金屬晶體的燒結(jié)導(dǎo)致了比表面積損失。同時(shí)，文獻(xiàn)也指出，將原料提前進(jìn)行脫硫處理在一定程度上可以提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。

5 工藝條件

廢舊輪胎裂解的程度以及產(chǎn)物分布受裂解終溫、加熱速率、壓力、氣體類型與流量、反應(yīng)時(shí)間、輪胎顆粒尺寸、催化劑種類、催料比及催化方式等因素的影響。

5.1 溫度

溫度在一定程度上影響著廢舊輪胎的裂解程度。溫度升高有利于化學(xué)鍵的斷裂，從而使氣體和液體的產(chǎn)率增加。然而，當(dāng)溫度過(guò)高，二次反應(yīng)發(fā)生的程度加大，重質(zhì)產(chǎn)物的含量增加。Arabiourrutia 等用熱解與HZSM-5 分別在500℃與425℃下裂解廢舊輪胎，發(fā)現(xiàn)在425℃下，熱解與HZSM-5 催化裂解產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率分別為0.15%和7.56%，在500℃下，熱解與HZSM-5分子篩催化裂解的氣體產(chǎn)率均得到提升，分別為3.25% 和19.32%。Jan 等在623K 和673K 下分別進(jìn)行廢輪胎裂解，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)率從6.8%上升到了30.0%，液體產(chǎn)率從6.07%上升到22.23%。當(dāng)用ZnO 催化裂解廢舊輪胎時(shí)，它能有效降低裂解溫度，提高氣液產(chǎn)率。Shen等研究了USY和HZSM-5沸石對(duì)廢舊輪胎裂解產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從350℃提高到500℃時(shí)，兩種催化劑的裂化能力大大提高，在USY 催化下，氣體產(chǎn)率由350℃時(shí)的23.7%提升到500℃時(shí)的35.5%。

5.2 升溫速率

升溫速率顯著影響反應(yīng)速率并決定顆粒內(nèi)的溫度分布，且對(duì)產(chǎn)物以及硫的分布有著重要影響。Ding等研究了升溫速率對(duì)裂解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)提高升溫速率有利于氣體特別是氫氣和甲烷的形成，對(duì)裂解炭的形成影響不大。Mkhize等研究了升溫速率與溫度對(duì)裂解廢舊輪胎制取檸檬烯的影響，發(fā)現(xiàn)提高升溫速率可以減少二次反應(yīng)的發(fā)生，提升異戊二烯和檸檬烯的產(chǎn)率。Wang 等的研究結(jié)果表明，無(wú)論熱解溫度如何，在60K/min的加熱速率下獲得的產(chǎn)物中都會(huì)形成大量烯烴。在500℃和575℃下，提高加熱速率有利于烯烴的分解和通過(guò)基團(tuán)組合進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)降低焦油中烯烴的比例。在相同的熱解溫度下，提高升溫速率進(jìn)一步增加了氫氣和甲烷的含量，降低了焦炭中硫的含量，產(chǎn)生了更多的含硫氣體。

5.3 壓力

壓力的升高會(huì)延長(zhǎng)裂解產(chǎn)物的停留時(shí)間，增加脫氫過(guò)程和二次反應(yīng)發(fā)生的程度，進(jìn)一步加劇產(chǎn)物的焦化，最終導(dǎo)致重質(zhì)產(chǎn)物含量的增加。相反，與常壓相比，真空降低了氣相中二次反應(yīng)發(fā)生的程度。在真空下，產(chǎn)物的擴(kuò)散速率變大，停留時(shí)間縮短，二次反應(yīng)受到限制，裂解溫度降低，炭表面含碳沉積物含量降低，液體產(chǎn)率增加，而氣體的產(chǎn)率降低。張興華等研究了廢舊輪胎在真空熱解系統(tǒng)中的裂解特性，發(fā)現(xiàn)在真空下裂解油收率達(dá)到了48%左右。Roy 等在真空下裂解廢舊輪胎并發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)輪胎裂解的影響主要體現(xiàn)在液體成分和裂解炭的特性上，較低的壓力增加了D,L-檸檬烯的產(chǎn)量，裂解炭的組成和比表面積與常用的商業(yè)炭黑相似。

5.4 載氣種類及流量

載氣的種類和流量在一定程度上會(huì)對(duì)裂解過(guò)程中產(chǎn)物的析出速度和停留時(shí)間有直接影響，最終導(dǎo)致不同的產(chǎn)物分布。董根全等分別在N、H和HO氣氛下裂解廢舊輪胎，發(fā)現(xiàn)在N氣氛下裂解油中各組分的含硫量均比H和HO 氣氛下的高。Attar等認(rèn)為，在H氣氛下，·SH自由基與氫原子結(jié)合并進(jìn)一步加氫裂解，最終以HS形態(tài)脫除，因此裂解油中硫含量較低。但在惰性氣氛中，輪胎內(nèi)部的氫原子總量低，·SH自由基形成硫醇后再分解為HS。Dat 等以80 目的廢輪胎為原料、N為載氣，在500℃下，研究了載氣流速對(duì)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)裂解油產(chǎn)率由1L/min 時(shí)的28.5%增加到5L/min 時(shí)的34%，氣體產(chǎn)率由1L/min 時(shí)的33%降至到5L/min 時(shí)的27%。Betancur 等用CO作為載氣裂解廢舊輪胎，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高達(dá)760℃時(shí)CO開始氧化剩余的固體部分，在900℃以及CO流量為150mL/min 的條件下，裂解炭的比表面積達(dá)到414m/g。

5.5 原料粒徑

原料粒徑直接影響催化裂解過(guò)程中的傳質(zhì)與傳熱過(guò)程。一般而言，小顆粒材料內(nèi)部沒有濃度或溫度梯度，反之，大顆粒內(nèi)部存在著明顯的濃度和溫度梯度。Beaumont等研究了廢輪胎顆粒粒徑與溫度梯度的關(guān)系并發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑越大，加熱越慢，內(nèi)部的反應(yīng)在較低溫度下完成，這導(dǎo)致最終液體和氣體的產(chǎn)率都較低。Chen 等發(fā)現(xiàn)在500℃下，當(dāng)輪胎粒徑從0.8mm 減小到0.32mm 時(shí)，廢舊輪胎的轉(zhuǎn)化率更高，裂解炭的產(chǎn)率從45%降至30%。文獻(xiàn)解釋為，較小的粒徑為碳還原（char reduction）提供了更多的反應(yīng)表面，這將更有利于氣體產(chǎn)物的形成。

5.6 催料比

增大催料比，一方面為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，提高催化裂化的程度；另一方面，這也為芳構(gòu)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化反應(yīng)提供更多的場(chǎng)所，導(dǎo)致焦化反應(yīng)的發(fā)生，使得更多的焦炭沉積在催化劑表面。Williams 等研究了在500℃下不同催料比對(duì)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)隨著催料比增大，裂解油的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率下降，固體含量略微增加。在Y型分子篩的催化作用下，裂解油產(chǎn)率由催料比為0時(shí)的53.8%下降到催料比為1.5 時(shí)的45.6%。Shen等研究了在Y型分子篩催化的情況下，催料比對(duì)產(chǎn)物收率和裂解油組成的影響，發(fā)現(xiàn)增大催料比直接降低了裂解油的產(chǎn)率，且高催料比有利于增加油中輕餾分（＜220℃）的產(chǎn)率。另外，隨著催料比的增大，苯和甲苯產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)催料比為0.5時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)到最高。

5.7 催化方式

催化方式一般分為兩種：一種是共同催化裂解，即將催化劑與輪胎粉末混合裝填進(jìn)行催化裂解；另一種是先熱解再催化方式，即將輪胎粉末先熱解，得到的熱解產(chǎn)物通過(guò)催化劑床層進(jìn)行催化裂解。Kordoghli 等分別以ZSM-5、AlO、CaCO和MgO 為催化劑研究了催化方式對(duì)廢輪胎裂解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)AlO、CaCO和MgO 共同催化裂解的轉(zhuǎn)化率比先催化再熱解的轉(zhuǎn)化率高。四種催化劑通過(guò)共同催化裂解得到的固體產(chǎn)率與氣體產(chǎn)率均比先催化再熱解的產(chǎn)率低。Martín 等以ZSM-5為催化劑研究了催化方式對(duì)產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)共同催化比先熱解再催化的氣體產(chǎn)率低3%，總的轉(zhuǎn)化率高22.2%，芳烴產(chǎn)率高3.82%，非芳烴（C～C）產(chǎn)率高14.15%。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

廢舊輪胎作為一種潛在的可回收再利用資源，催化裂解可以實(shí)現(xiàn)其最大化利用。本文主要從廢舊輪胎的處理方法、催化裂解過(guò)程、反應(yīng)器、催化劑及工藝條件等幾個(gè)方面綜述了近年來(lái)廢舊輪胎的催化裂解工作，總結(jié)了這些因素對(duì)裂解產(chǎn)物組成以及高附加值產(chǎn)物收率的影響，得出如下結(jié)論。

（1）反應(yīng)器的類型直接影響催化裂解過(guò)程中的傳熱及傳質(zhì)方式，在一定程度上決定了裂解產(chǎn)物組分及分布。與慢速裂解反應(yīng)器相比，快速裂解反應(yīng)器因較快的升溫速率在一定程度上阻礙了二次反應(yīng)的發(fā)生，提高了檸檬烯與異戊二烯的含量。

（2）催化劑不僅降低了裂解反應(yīng)活化能、加快了反應(yīng)速率，而且提高了特定產(chǎn)物的收率與選擇性。固體酸催化劑（包括一般分子篩和金屬改性分子篩）與固體堿催化劑均可改變裂解產(chǎn)物組分分布，提高特定高附加值產(chǎn)物的收率。同時(shí)，Cu/HY及Ni/HY等金屬改性分子篩與固體堿催化劑在一定程度上有利于降低產(chǎn)物中的S含量。

（3）工藝條件在一定程度上影響裂解產(chǎn)物分布。低溫、快的升溫速率、低壓、低催料比和小粒徑的廢舊輪胎有利于減少二次反應(yīng)的發(fā)生，提高氣體與液體產(chǎn)物的產(chǎn)率；高溫、慢的升溫速率、高壓、高催料比和大粒徑的廢舊輪胎更加容易形成積炭。

隨著近些年對(duì)廢舊輪胎催化裂解研究的不斷深入，各種優(yōu)異的催化劑與工藝被開發(fā)出來(lái)。然而，當(dāng)前對(duì)廢輪胎催化裂解技術(shù)的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，若要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還存在許多問(wèn)題，主要集中在如下幾個(gè)方面：①現(xiàn)有研究多局限于裂解產(chǎn)物收率及裂解產(chǎn)物基本理化特性等表觀問(wèn)題，對(duì)反應(yīng)的具體途徑與催化劑的微觀作用機(jī)理研究不足。②輪胎裂解產(chǎn)物中雜原子對(duì)催化劑穩(wěn)定性和活性有著極大的影響。例如，產(chǎn)物中的硫含量過(guò)高容易導(dǎo)致催化劑的活性中心失活。對(duì)兼具高效脫硫作用的催化裂解催化劑的開發(fā)及其催化原理目前研究嚴(yán)重不足。③催化劑存在明顯的難分離、易結(jié)焦、利用率低等現(xiàn)象。當(dāng)催化劑與廢舊輪胎混合進(jìn)行共同催化裂解后，固體殘?jiān)c催化劑之間難以分離，縮短了催化劑的使用壽命。另外值得注意的是，現(xiàn)有研究中大多采用固定床催化裂解廢輪胎，雖然現(xiàn)階段在實(shí)際應(yīng)用中因?yàn)榭焖偈Щ畈⒉痪哂袑?shí)際意義，但如能針對(duì)性地解決問(wèn)題，并對(duì)固定床或固定床催化裂解工藝進(jìn)行改進(jìn)，有可能使其在實(shí)際中得到應(yīng)用。因此，后期工業(yè)化發(fā)展應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）開發(fā)合適的反應(yīng)器與配套工藝。首先針對(duì)性地解決固定床催化裂解的快速失活問(wèn)題，在固定床催化裂解過(guò)程中催化劑的失活主要是由于含雜原子裂解產(chǎn)物導(dǎo)致的活性中心中毒以及傳熱性差導(dǎo)致的積炭與局部燒結(jié)。因此，避免雜原子對(duì)活性中心的毒化、提高傳熱性能是解決快速失活的兩個(gè)重要途徑。一方面，可以選擇合適的催化方式。催化方式對(duì)催化劑的穩(wěn)定性與活性起著重要作用。例如，與先熱解再催化相比，共同催化裂解接觸到更多的雜原子，更加容易失活。另一方面，可以設(shè)計(jì)催化劑在固定床內(nèi)的裝填方式，例如：①裝填前篩除細(xì)粉及小顆粒，催化劑裝填過(guò)程保持緊堆裝填，避免催化過(guò)程產(chǎn)生偏流。在催化劑床層表面增加除垢籃減少原料中的雜質(zhì)進(jìn)入催化劑主床層。②增加頂配器提高催化劑之間的孔隙率，減小壓降，從而避免催化劑粉化和局部溫度過(guò)高導(dǎo)致的燒結(jié)。③運(yùn)用多床層組合。分子篩在一定程度抗硫化，而金屬氧化物易被硫化，可以先將分子篩裝填在接近原料層，金屬氧化物在二級(jí)層。這樣既可以提高催化活性，也可以減小雜原子的影響。其次，采用其他形式的反應(yīng)器有可能實(shí)現(xiàn)廢輪胎催化裂解的工業(yè)化。例如，螺旋窯（auger reactor）可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)螺桿實(shí)現(xiàn)催化劑與廢舊輪胎的充分接觸，并提高反應(yīng)過(guò)程中的傳熱效率，避免局部過(guò)熱，在一定程度上提高催化劑的穩(wěn)定性。同時(shí)，螺旋窯可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化處理，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。螺旋窯還可以與固定床連用實(shí)現(xiàn)先熱解、再催化，這在一定程度上可避免催化劑與原料的直接接觸，提高催化劑的穩(wěn)定性。在這一過(guò)程中，螺旋窯還便于調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，提高催化劑的利用率，從而提高廢舊輪胎的轉(zhuǎn)化率。

（2）提高催化劑的穩(wěn)定性、抗積炭能力、抗中毒能力、壽命與活性。具體方案如下：①引入原料預(yù)處理脫硫工藝和設(shè)備。例如，利用熱機(jī)械工藝、機(jī)械化學(xué)工藝及微波工藝等過(guò)程進(jìn)行初步脫硫。②設(shè)計(jì)抗積炭、耐硫及可回收的催化劑。例如，在催化劑中引入Ce 及大孔，在一定程度上可以抑制焦炭的形成；引入ZnO 提高催化劑的耐硫特性；引入Fe、Co、Ni 等元素制備磁性材料可以在共同催化裂解之后實(shí)現(xiàn)固體產(chǎn)物與催化劑的分離。

（3）設(shè)計(jì)特定選擇性的催化劑。催化劑有固體酸和固體堿兩大類，它們催化的機(jī)理與方式不同，直接影響到最終產(chǎn)物分布。例如，不同種類的沸石催化劑（如ZSM-5、HY 和HBeta）催化廢舊輪胎可得到不同組成的裂解氣。固體堿催化劑MgO 和CaCO分別可以提高裂解油和裂解氣的產(chǎn)率。但是，不論采用酸或堿催化劑，廢舊輪胎裂解產(chǎn)物均是各類烴的混合物且高附加值產(chǎn)物的選擇性不高，這在一定程度上限制了廢舊輪胎裂解產(chǎn)物的應(yīng)用。例如，當(dāng)前研究主要是針對(duì)裂解油的組成及品質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，對(duì)于以烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的研究鮮有報(bào)道，而低碳烯烴在現(xiàn)代化工行業(yè)中有著極其重要的作用。因此，設(shè)計(jì)合適的催化劑，從而提高低碳烯烴這類具有潛在利用價(jià)值組分的選擇性，對(duì)解決石油嚴(yán)重短缺尋找替代碳源具有深遠(yuǎn)意義?？傊?，開發(fā)具有特定選擇性的催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎的資源化利用有著重要作用。