段正洋，胡檸檬，李天國

（1 楚雄師范學院資源環(huán)境與化學學院，云南 楚雄 675000；2 云南農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南 昆明 650201）

隨著工農業(yè)生產的發(fā)展，許多含重金屬離子的廢水被排放到自然環(huán)境中。廢水中的重金屬由于其高毒性、生物累積性和不可生物降解性，對人類健康和其他生物構成嚴重威脅。Pb(Ⅱ)作為一種常見的重金屬離子，被應用于各種工業(yè)過程中，比如鉛蓄電池、電鍍、鉛冶煉、染料、礦物分離和冶金工業(yè)等。長期接觸Pb(Ⅱ)會對人體的健康造成嚴重損害，特別是生殖系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)。同時，世界衛(wèi)生組織規(guī)定Pb(Ⅱ)在飲用水中的允許限量要低于0.05mg/L，美國環(huán)境保護署（EPA） 將Pb(Ⅱ)列為應優(yōu)先處理的污染物。因此，在工業(yè)廢水排放到生態(tài)環(huán)境中之前很有必要先去除Pb(Ⅱ)，以此來消除其對環(huán)境及人類健康的影響。

目前，已有許多的研究者利用物理和化學的方法來去除水體中的Pb(Ⅱ)，比如化學沉淀、氧化/還原、吸附、過濾、泡沫浮選、電凝聚、電解、離子交換和膜技術等。在這些方法中，吸附法被認為是從水體中去除重金屬離子最適用的方法之一。在過去的幾十年里，研究人員開發(fā)了各種各樣的重金屬廢水處理吸附材料，如活性炭、沸石、殼聚糖和鋸末等。與上述吸附劑相比，生物吸附劑被認為是可以從低濃度廢水中去除金屬離子的一種很有前途的技術。因此，細菌、真菌和藻類等微生物作為生物吸附劑應運而生。在這些微生物中，由于面包酵母價格便宜且容易獲得，并且其細胞壁的主要成分為葡聚糖、甘露聚糖、幾丁質等，使得面包酵母表面存在有大量的羥基、氨基等官能團，官能團的存在一方面可用于去除廢水中的金屬離子，另一方面能為其進行功能化改性奠定了基礎。通常，未經(jīng)改性的原始面包酵母的吸附性能較差，因此限制了其在廢水處理中的應用。為了解決這一問題，許多研究者通過各種物理和化學方法對面包酵母進行改性以提高其對重金屬離子的吸附能力。例如，Zhang 等采用一步堿水熱法制備得到納米ZnO/酵母復合材料，并系統(tǒng)研究了其對水溶液中Pb離子的吸附性能，結果顯示納米ZnO/酵母復合材料對Pb的最大吸附量（31.72mg/g）是原始酵母對Pb吸附量（15.63mg/g） 的2.03 倍。G?ksungur 等對面包酵母進行NaOH、CHCHOH和熱處理后對水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量分別達到60.24mg/g 和31.75mg/g。Li 等先將磁性殼聚糖微粒包覆在面包酵母上，然后利用乙二胺進行改性，制備的材料在20℃條件下對Pb(Ⅱ)的吸附量達到121.26mg/g。Xu 等將面包酵母和磁性納米FeO用戊二醛作為交聯(lián)劑先進行交聯(lián)，下一步用乙二胺四乙酸酐（EDTAD）對其進行改性，通過EDTAD改性制備得到的磁性FeO面包酵母（EFB）對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的吸附量分別為99.26mg/g、48.70mg/g 和33.46mg/g。然而，將對重金屬離子具有較強螯合作用的黃原酸基團引入到面包酵母表面，制備得到黃原酸改性交聯(lián)面包酵母（XCBY）并探討其對水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附能力和機理的研究尚未見相關文獻報道。

基于此，本研究以面包酵母為原料，采用兩步法制備了一種XCBY吸附劑。并在傳統(tǒng)吸附實驗的基礎上，結合比表面積分析儀（SRA）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）和X 射線光電子能譜儀（XPS）對面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)進行表征，最終對Pb(Ⅱ)在XCBY上的吸附性能和吸附機制進行探討。本研究以期為面包酵母基生物吸附劑的制備和改性提供參考，同時拓寬面包酵母在含重金屬廢水處理中的利用途徑。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

面包酵母，中國湖北安琪酵母股份有限公司。經(jīng)過預處理（用蒸餾水和無水乙醇反復清洗3次去除雜質和一些食品添加劑，混合液在4000r/min離心分離10min 后將樣品在50℃烘箱中烘干12h 至恒重，研磨至粉末狀儲存于干燥器中）作為后續(xù)改性的原菌使用。硝酸鉛[Pb(NO)]，天津風船化學試劑科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷（CHClO），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸（HNO）、氫氧化鈉（NaOH），國藥集團化學試劑有限公司；二硫化碳（CS），天津市大茂化學試劑廠。本研究中使用的其他化學品和試劑均為分析試劑級，所有溶液均采用超純水制備。

1.2 XCBY的制備

XCBY的制備方法類似于化學改性萊賽爾纖維的兩步法。

交聯(lián)面包酵母的制備方法為：將干面包酵母2.0g 加入到100mL 2%的CHClO 溶液中，在45℃下攪拌18h發(fā)生交聯(lián)反應以提高面包酵母的機械性能。反應結束后，將制備的產品過濾，用去離子水和酒精洗滌幾次，然后放入干燥箱中，在40℃下干燥至恒重。該干燥產品用作黃原酸化改性的原料。

XCBY 的制備方法為：在30℃恒溫水浴條件下，將3.78mL CS逐滴滴入裝有100mL 新配置的7.58%NaOH 溶液帶回流冷凝器的三頸燒瓶中，反應20min 生成黃原酸鈉。然后加入上述制備的2.0g干交聯(lián)面包酵母，將混合物在46℃的水浴中攪拌4h，直至其變成橘紅色。在3000r/min 條件下離心后，反復用去離子水和丙酮洗滌至pH 變?yōu)橹行?，冷凍干?8h，即得到XCBY。本品保存在密封塑料瓶中，作為后續(xù)實驗用的吸附劑材料。

1.3 Pb(Ⅱ)溶液的配置

Pb(NO)（AR，質量分數(shù)≥99.0%），天津市風船化學試劑科技有限公司；坐標線用儲備標準溶液，國家鋼鐵分析中心（中國北京）。將1.6147g Pb(NO)溶于加入了適量稀硝酸的1000mL超純水中（電阻率為18.25MΩ·cm），制得1000mg/L Pb(Ⅱ)原液。通過稀釋原溶液得到實驗用其他所需濃度，并根據(jù)實驗需要加入0.1mol/L NaOH 和0.1mol/L HNO溶液來調節(jié)溶液的pH。

1.4 樣品的理化特性分析

N吸附-脫附等溫線采用SRA（Tristar II 3020美國） 測定， 并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算了XCBY 的比表面積和孔徑分布，采用SEMEDS（Quanta 200）觀察原始面包酵母、交聯(lián)面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)的表面形貌和元素組成，采用FTIR（Thermo Scientific Nicolet iS50）對黃原酸化改性前后的面包酵母官能團進行了鑒定。此外，通過D/Max2200XRD 觀察原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的物相組成，采用ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀測定了吸附Pb(Ⅱ)前后XCBY的X射線光電子能譜。

1.5 吸附實驗

通過將吸附劑與不同濃度的100mL Pb(Ⅱ)溶液混合在200mL 錐形瓶中進行吸附實驗。在雙恒溫振動搖床上以120r/min的轉速搖動混合物。待吸附達到平衡后，過濾上清液，用原子吸收光譜儀（AA6300，島津，日本）測定Pb(Ⅱ)的殘留濃度。所有的實驗值都進行三次平行實驗。

在吸附劑用量為0.2g/L、Pb(Ⅱ)初始濃度為50mg/L、吸附時間為60min、溫度為30℃條件下用稀NaOH和HNO調節(jié)溶液pH范圍為2.0～8.0，以此研究pH 對吸附性能的影響。在30℃、pH 為5.0、Pb(Ⅱ)初始濃度為50mg/L的條件下，研究了不同面包酵母和XCBY 投加量（5～80mg/100mL）對吸附能力的影響。研究吸附質初始濃度對吸附性能影響，原始面包酵母中Pb(Ⅱ)初始濃度分別為5mg/L、10mg/L、 25mg/L、 50mg/L、 75mg/L， XCBY 中Pb(Ⅱ)初始濃度分別為10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、200mg/L，吸附劑用量為0.2g/L，吸附時間為60min，溫度為30℃。在進行吸附動力學研究過程中，Pb(Ⅱ)初始濃度為25～200mg/L，XCBY 用量為20mg，溫度為30℃，溶液pH為5.0，吸附時間為5～180min。在進行吸附等溫線研究過程中，Pb(Ⅱ)初始濃度為10mg/L、 20mg/L、 30mg/L、 50mg/L、 80mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L和200mg/L，XCBY用量為20mg，溫度為25～35℃，溶液pH為5.0，吸附時間為40min。采用OriginPro 8.0 軟件對吸附動力學和吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合。評估XCBY的再生性能的過程中，在pH 為5、吸附溫度為30℃、吸附時間為40min條件下，將0.02g的XCBY添加到含有Pb(Ⅱ)（100mL，50mg/L）的溶液中。當吸附達到飽和后，在10000r/min 的離心速度下回收吸附Pb(Ⅱ)后的XCBY，隨后將其分散在20mL 0.05mol/L的EDTA 溶液中解吸120min。再次離心后得到的XCBY 用去離子水清洗后冷凍干燥48h，進行下一次吸附循環(huán)實驗。

吸附量（）、去除率（）和分配系數(shù)（）分別由式(1)～式(3)計算得到。

式中，、分別為Pb(Ⅱ)的初始濃度和吸附達到平衡時的濃度，mg/L；為吸附溶液的體積，L；為吸附劑的用量，g。

2 結果與討論

2.1 XCBY的表征分析

XCBY 吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線及其對應的BJH 孔徑分布分別如圖1 所示。XCBY 的氮吸附等溫線可以用典型的IV曲線來描述，說明XCBY是一種介孔材料。計算得到XCBY的BET比表面積為2.79m/g，總孔隙體積為0.054cm/g。此外，從BJH 孔徑分布圖可以看出，XCBY 的孔徑分布主要集中在4～11nm，說明XCBY 孔徑均勻，平均孔徑約為6.7nm。

圖1 XCBY的氮氣吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布圖

樣品的SEM 圖像如圖2 所示。從圖中可以看出，原始面包酵母呈橢球形，表面光滑。經(jīng)交聯(lián)后的面包酵母形態(tài)也是完整的，但有一定的聚集，說明CHClO作為交聯(lián)劑不僅作用于單個細胞，也作用于相鄰細胞之間。值得注意的是，在引入黃原酸基團后，XCBY的細胞形態(tài)仍然保持完整，說明改性方法對面包酵母的形態(tài)影響不大。此外，面包酵母的細胞壁有一定的增厚，說明XCBY表面吸附活性位點數(shù)量增加，有利于從水溶液中吸附Pb(Ⅱ)。當XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后，可以看出原本分散均勻的XCBY 出現(xiàn)了不規(guī)則的聚集現(xiàn)象，這是由于XCBY 表面的官能團與Pb(Ⅱ)結合形成螯合物附著在XCBY表面的原因。另外，進一步從EDS能譜圖中可知，原始面包酵母的基本元素組成包括C、N、O、P；經(jīng)黃原酸改性后，S 和Na 的特征峰出現(xiàn)；當XCBY 吸附Pb(Ⅱ)后，Pb 的特征峰也被檢測到，同時Na 的特征峰消失，初步表明Pb(Ⅱ)被成功地吸附到XCBY表面，而且其中一種吸附機制可能是Pb(Ⅱ)與XCBY表面基團上的Na離子發(fā)生離子交換作用。這一觀點也與其他已報道文獻的觀點[金屬離子能與吸附劑中含有的堿金屬（ⅠA 族元素，Li、Na、K、Rb、Cs、Fr）或堿土金屬（ⅡA 族元素，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）之間發(fā)生離子交換作用從而增強吸附劑對金屬離子的吸附去除能力]相一致。

圖2 原始面包酵母、交聯(lián)面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的SEM和EDS圖像

由于物質中的化學鍵具有獨特的吸收帶，所以FTIR 光譜分析能夠作為一種鑒定分子中特定官能團存在的一種有效方法。對原始面包酵母、XCBY 以及XCBY-Pb(Ⅱ)樣品進行FTIR （4000～400cm）分析。結果如圖3所示。從圖3可知，原始面包酵母的光譜中在3303cm、2928cm、1647cm、1546cm、1244cm和1070cm出現(xiàn)很明顯的峰譜。其中，在3600～3000cm出現(xiàn)的寬而強的光譜對應O—H 和N—H 重疊峰的伸縮振動所引起，在2928cm處的峰對應于—CH、—CH和—CH的C—H 的拉伸振動，1647cm和1546cm分別對應于C==O和N—H鍵的拉伸振動峰，而在1244cm和1070cm的峰歸因于C—N 和C—O 的伸縮振動。因此，可以得出結論，有大量的羥基和氨基基團存在于原始面包酵母表面。當經(jīng)過黃原酸化改性后，原本位于3303cm處的峰移動至3415cm處，而且峰強度明顯增加，證明—OH 參與了黃原酸化反應。另外，原始面包酵母表面原本位于1546cm處N—H 伸縮振動的峰消失，而在1456cm出現(xiàn)新的對應于N—C==S基團的振動峰，說明—NH也參與了黃原酸化反應。 在870cm、 1003cm、1388cm和688cm出現(xiàn)的峰，分別是由于C==S 和C—S 鍵拉伸振動引起，證實了—C(==S)—S基團的存在。這些分析表明，面包酵母上的羥基與氨基均能與黃原酸鈉發(fā)生黃原酸化反應，標志著改性反應發(fā)生及XCBY 吸附劑被成功地制備出來。當XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后，首先位于3415cm處歸屬于—OH 伸縮振動的峰分別位移至3374cm處，表明—OH 參與了Pb(Ⅱ)的吸附過程。其次原本位于1456cm歸屬于N—C==S 的吸收峰位移至1448cm處，且在870cm和688cm處歸因于C==S 和C—S鍵的伸縮振動峰在吸附Pb(Ⅱ)后均發(fā)生了一定程度的變化，這些變化說明在吸附Pb(Ⅱ)的過程中，XCBY上的羥基和碳硫鍵均與Pb(Ⅱ)發(fā)生了反應。

圖3 原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的FTIR譜圖

2.2 吸附實驗

2.2.1 pH的影響

在溶液中，pH 對各種吸附劑對金屬離子的吸附有顯著影響。它不僅決定了吸附劑表面的靜電吸引程度和電荷特征，還影響了金屬離子水解、絡合和沉淀的化學形態(tài)。因此，研究了在不同pH條件下原始面包酵母和XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附能力以及XCBY 對Pb(Ⅱ)吸附后溶液pH 的變化情況（ΔpH），結果如圖4 所示。首先從圖4 可以看出，在pH 為5 的條件下，原始面包酵母和XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附量分別為14.95mg/g和228.90mg/g，經(jīng)黃原酸化改性后的得到的XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附能力顯著高于原始面包酵母。其次，pH 的變化對原始面包酵母和XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的吸附量具有顯著的影響。這是因為當吸附過程中Pb(Ⅱ)與H交換時，XCBY 官能團釋放H導致ΔpH 為負值。XCBY的零電荷點（pH）為2.42，—NH和—SH 官能團是吸附Pb(Ⅱ)的主要可能結合位點，因此當pH＜pH時，Pb(Ⅱ)的吸附量較低是由于—NH和—CSSH官能團被質子化降低了其與Pb(Ⅱ)的螯合能力，而且此時溶液中大量的H對吸附位點的競爭作用。當pH＞pH時，H的競爭性吸附作用降低，XCBY 中的—CSSH 基團可以電離成帶負電荷的—CSS基團，與Pb(Ⅱ)的螯合能力增強，因此可以實現(xiàn)對Pb(Ⅱ)的高效去除。但是當pH ＞6.0 時，溶液中OH濃度增加，由于Pb(OH)的沉淀作用會促進Pb(Ⅱ)的去除。因此，為消除氫氧根沉淀對實驗數(shù)據(jù)的干擾，后續(xù)實驗在pH為5.0時開展。

圖4 pH對原始面包酵母、XCBY吸附Pb(Ⅱ)的影響，XCBY吸附Pb(Ⅱ)后溶液的pH變化以及XCBY的zeta電位

2.2.2 吸附劑用量的影響

原始面包酵母和XCBY投加量（5～80mg/100mL）對Pb(Ⅱ)吸附能力的影響結果如圖5所示。從圖中可以看出，當原始面包酵母和XCBY用量從5mg/100mL增加到20mg/100mL 時，兩者吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附量首先急劇增加，這可能是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附劑表面積和結合位點數(shù)量增加所致。但隨著吸附劑用量的進一步增加，過量的吸附劑未能達到吸附平衡，對Pb(Ⅱ)的吸附量反而下降。因此，在Pb(Ⅱ)初始濃度為50mg/L時，原始面包酵母和XCBY 投加量均為20mg/100mL 即可達到吸附平衡。同時，從圖5中也可以很明顯地看出，同樣的實驗條件下，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附量要遠高于原始面包酵母對Pb(Ⅱ)的吸附量，說明黃原酸化過程中引入的黃原酸基團使得XCBY 對Pb(Ⅱ)顯現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

圖5 原始面包酵母、XCBY用量對Pb(Ⅱ)吸附量的影響

2.2.3 Pb(Ⅱ)初始濃度的影響

Pb(Ⅱ)初始濃度對原始面包酵母和XCBY 吸附量和去除率影響的實驗結果如圖6所示。從圖中可以看出，對于原始面包酵母來說，隨著Pb(Ⅱ)初始濃度從5mg/L 增加到10mg/L，Pb(Ⅱ)的吸附量顯著的逐漸增大。但是對于XCBY而言，吸附量顯著增加的Pb(Ⅱ)初始濃度范圍為10～100mg/L，原因是隨著Pb(Ⅱ)濃度的增加，Pb(Ⅱ)離子從溶液向吸附劑表面擴散的速率加快，導致濃度梯度的驅動力增大。上述現(xiàn)象也間接說明XCBY 比原始面包酵母對Pb(Ⅱ)具有更好的吸附性能。對于原始面包酵母和XCBY，當Pb(Ⅱ)初始濃度分別超過50mg/L 和100mg/L時，此時吸附位點幾乎被占據(jù)完全，吸附容量的增加趨勢減緩，最終達到吸附平衡。隨著Pb(Ⅱ)初始濃度從10mg/L增加到75mg/L，原始面包酵母對Pb(Ⅱ)的去除率從17.6%下降到5.89%，XCBY 對Pb(Ⅱ)的去除率也隨著Pb(Ⅱ)初始濃度從50mg/L 的90.76%急劇下降至200mg/L 的31.82%，表明持續(xù)增加Pb(Ⅱ)的初始濃度卻沒有額外的空結合位點提供會導致去除率降低。

圖6 Pb(Ⅱ)初始濃度對原始面包酵母和XCBY吸附量和去除率的影響

2.2.4 吸附動力學

從圖7 可以看出，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附量在剛開始的20min 開始有較大的增加，隨后緩慢增加，直到40min 左右達到平衡。這是由于在吸附剛開始時，XCBY 吸附劑表面有足夠多的—NH、—OH和—C(==S)—S官能團上存在著較多的空吸附位點和相對較弱的傳質阻力，而且瞬時且快速的吸附速率反映了XCBY 對Pb(Ⅱ)的親和性較好。20min后，由于吸附劑表面有效吸附位點減少，且吸附在XCBY 上的Pb(Ⅱ)與本底溶液中Pb(Ⅱ)之間存在排斥力，使得吸附容量增加不明顯。40min后，隨著吸附時間的延長，吸附量沒有明顯變化，說明此時吸附已達到平衡。

圖7 不同初始濃度下XCBY對Pb(Ⅱ)的吸附動力學曲線

為了進一步分析XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的動力學機理，采用偽一階和偽二階動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行檢驗，相關方程如式(4)、式(5)所示。偽一階動力學模型假設吸附位點的占用率與未占用位點的數(shù)量成正比，偽二階動力學模型假設吸附位點的占用率與未占用位點數(shù)的平方成正比。所對應的非線性擬合結果及相關參數(shù)如圖7和表1所示。

式中，q為(min)時的吸附量，mg/g；為平衡吸附量，mg/g；為一階吸附速率常數(shù)，min；為二階吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表1 可知，在不同的Pb(Ⅱ)初始濃度下，XCBY 對Pb(Ⅱ)的偽二階動力學模型相關系數(shù)值均大于0.99，明顯高于偽一階動力學模型相關系數(shù)值。由偽二階動力學模型得到的預測值分別為119.21mg/g、235.04mg/g、309.93mg/g和321.62mg/g，與實驗值（分別為117.78mg/g、 231.77mg/g、307.58mg/g 和317.10mg/g）吻合較好。相反，偽一階模型的預測值與實驗值相差較大。結果表明，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附速率取決于吸附位點，且吸附機制以化學吸附過程為主。其他研究也得到了類似的結果。吸附速率常數(shù)較低，說明吸附劑的結合位點具有較高的親和力，使得其對Pb(Ⅱ)的吸附過程有利且快速。

表1 XCBY吸附Pb(Ⅱ)的動力學參數(shù)

2.2.5 吸附等溫線

用吸附等溫線研究了吸附質初始濃度與吸附劑的相互作用。分別在25℃、30℃和35℃三個溫度下得到了Pb(Ⅱ)在XCBY 上的吸附等溫線（圖8）以及Pb(Ⅱ)初始濃度與分配系數(shù)的關系（圖9）。從圖8可以看出，在Pb(Ⅱ)初始濃度較低時，吸附量迅速增加，隨著Pb(Ⅱ)濃度的進一步增加，吸附容量緩慢增加，當Pb(Ⅱ)初始濃度大于100mg/L 時趨于平穩(wěn)。這說明隨著Pb(Ⅱ)濃度的增加，由于沒有足夠的結合位點，吸附量保持恒定，吸附達到平衡。同樣，由圖9 可知，Pb(Ⅱ)的分配系數(shù)隨初始濃度的增加而減小。這是由于XCBY 上存在的—NH、—OH 和—C(==S)—S活性基團，能與Pb(Ⅱ)之間通過配位、離子交換和螯合作用發(fā)生反應，當活性基團與Pb(Ⅱ)反應完全后，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附能力迅速降低，直至吸附能力漸變?yōu)?。此外，隨著溫度的增加，平衡吸附量逐漸增加，在30℃條件下，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附量達到317.87mg/g，這可能是因為溫度的增加可以加速Pb(Ⅱ)從溶液中擴散到吸附劑表面的速度。但在30℃以上，隨著溫度的升高，由于高溫會導致吸附劑膨脹，所以吸附量增幅減少。以上結果表明，Pb(Ⅱ)在XCBY 上的吸附為吸熱反應，而且根據(jù)硬軟酸堿（HSAB）理論，軟堿最容易與鉛、銅、鎘等金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。XCBY材料中正是由于功能化改性后黃原酸基團的存在，該材料作為軟堿使得XCBY 吸附劑對Pb(Ⅱ)表現(xiàn)出良好的吸附性能。

圖8 不同溫度下Pb(Ⅱ)在XCBY上的吸附等溫線

圖9 Pb(Ⅱ)初始濃度與分配系數(shù)的關系

Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型是研究吸附過程和探索吸附機理最常用的模型?；贚angmuir等溫線是理想的單分子層吸附，吸附位點均勻分布在吸附劑表面，而Freundlich 是經(jīng)驗公式，假設吸附質以非單分子層吸附的形式吸附在非均相的表面。Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型可以用式(6)、式(7)描述。

式中，為最大吸附容量，mg/g；為吸附常數(shù)，L/mg；為平衡時Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；和為與吸附容量和吸附強度有關的Freundlich常數(shù)，mg/g。

由于在實驗過程中，吸附質Pb(Ⅱ)的濃度范圍為10～200mg/L，且根據(jù)Langmuir-Freundlich 吸附等溫線模型，在低吸附質濃度下，該模型將成為Freundlich 等溫線模型，而在高吸附質濃度下，該模型將轉換為Langmuir 等溫線。所以進一步利用Langmuir-Freundlich 吸附等溫線模型對XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的機理進行探索。Langmuir-Freundlich（L-F）等溫線方程如式(8)所示。

式中，為L-F模型計算得到的最大吸附量，mg/g；為平衡時Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；為與吸附親和力相關的Langmuir-Freundlich 常數(shù)；為與吸附劑表面異質性相關的非均相參數(shù)。

采用Langmuir 模型、Freundlich 模型和L-F 模型對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，對應的等溫線常數(shù)如表2所示。結果顯示，L-F 等溫線模型的相關系數(shù)（0.9922～0.9988）顯著高于Langmuir（0.9927～0.9972）和Freundlich（0.9069～0.9217）模型。但是通過Langmuir 模型預測計算的XCBY 對Pb(Ⅱ)的分別為308.95mg/g、319.91mg/g 和322.39mg/g，與實驗值（分別為306.51mg/g、317.87mg/g 和321.90mg/g，25℃、30℃和35℃）的最大飽和吸附量吻合度較好。因此，綜合相關系數(shù)和同吸附量吻合度的情況，Langmuir等溫線模型能較好地描述溶液中Pb(Ⅱ)的平衡濃度與吸附量之間的關系，吸附過程為Pb(Ⅱ)以單層吸附的形式吸附到XCBY 均質的表面。同時，由Langmuir等溫線得到的值隨溫度升高而增大，說明吸附過程為化學吸熱反應，與上述實驗結果一致。Freundlich 模型中的計算值均介于1～10之間，說明Pb(Ⅱ)與XCBY之間存在較高的親和力，吸附過程是一個自發(fā)有利的過程。此外，將XCBY吸附劑對Pb(Ⅱ)的值與已發(fā)表的類似吸附劑進行吸附量比較，表3 所示其對Pb(Ⅱ)的值明顯高于其他大部分吸附劑的值，吸附能力較其他吸附劑具有一定優(yōu)勢，表明該材料具有良好的性能和潛在的應用前景。

表2 Langmuir、Freundlich和L-F模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合結果

表3 XCBY與其他類似吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附性能比較

2.2.6 吸附熱力學

在吸附研究中，必須考慮熱力學參數(shù)來確定吸附過程是否是自發(fā)的。以25℃、30℃、35℃下通過實驗得出XCBY對Pb(Ⅱ)的吸附量及由式(9)、式(10)計算得到相應的標準吉布斯自由能變化（Δ）、標準焓變（Δ）、標準熵變（Δ）等熱力學參數(shù)。

式中，為理想氣體常數(shù)，8.314J/mol/K；為熱力學常數(shù)，通過吸附等溫線數(shù)據(jù)獲得；為熱力學溫度，K。

以ln對1/作圖（圖10），Δ和Δ的值分別由直線的斜率和截距計算得出。計算得到的Δ、Δ、Δ值如表4所示。首先從圖10可知，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附量隨溫度的上升而增大，說明該吸附是一個吸熱的過程。由表4 可知，25℃、30℃、35℃時的Δ均為負值，說明XCBY 吸附Pb(Ⅱ)是一個自發(fā)進行的過程。另外，隨著溫度的升高，和Δ的絕對值逐漸增大，表明溫度的升高有利于吸附反應的發(fā)生，且吸附過程主要取決于化學吸附而不是物理吸附。Δ為正17.29 kJ/mol，與實驗數(shù)據(jù)結果共同證明溫度升高有利于XCBY對Pb(Ⅱ)的吸附。Δ為正值70.04J/K/mol，表明Pb(Ⅱ)在XCBY吸附過程中固液界面隨機性較大。綜上所述，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附為自發(fā)的化學吸熱反應過程。

表4 Pb(Ⅱ)在XCBY上吸附的熱力學參數(shù)

圖10 不同溫度下XCBY對Pb(Ⅱ)的吸附量及l(fā)nKd對1/T線性擬合圖

2.3 吸附機理探討

FTIR顯示，黃原酸化改性后制備得到的XCBY吸附劑表面含有大量的羥—OH、—NH、—C(==S)—S等官能團，這些官能團可能與Pb(Ⅱ)通過離子交換、配位鍵和螯合作用發(fā)生反應從而有效地從水溶液中去除Pb(Ⅱ)。為了進一步明確XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附機理，對樣品進行XRD和XPS分析。

對原始面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)進行XRD 分析，結果如圖11 所示。從圖中可知，原始面包酵母在2≈19.4°時出現(xiàn)明顯的衍射峰，這是面包酵母的特征晶體形式。引入黃原酸基團后，XCBY的X射線衍射圖有許多較強的衍射峰，主要集中在2=20°～70°的區(qū)域，表明XCBY具有良好的結晶度。此外，根據(jù)衍射文庫和粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)，衍射位于（34.5°，50.9° ， 55.5° ， 61.3° JCPDF#03-0558； 33.4° ，48.1°，51.2°，53.9°JCPDF#03-0577；34.5°，56.8°JCPDF#03-0838； 72.7° ， 73.3° JCPDF#03-1414）均對應CS鍵的衍射峰，表明S 以結晶態(tài)的形式存在于XCBY 表面。當XCBY 吸附Pb(Ⅱ)后，峰的形狀發(fā)生了很明顯的改變，新出現(xiàn)的位于（17.7°，28.6°，31.8°，48.6°，54.8°，59.9°，66.5°，78.4°JCPDF # 05-0561） 和（25.9° ， 30.1° ， 43.1° ，51.2°，53.4°，62.5°，68.9°，71.2°，78.9°，84.8°JCPDF#05-0592）的衍射峰分別對應于PbO 和PbS晶型。結果表明，結晶態(tài)Pb(Ⅱ)容易滲透到吸附劑的非結晶區(qū)域，隨后被吸附。

圖11 原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的XRD譜圖

為進一步研究Pb(Ⅱ)與XCBY 之間的相互作用及吸附機理，對XCBY 吸附Pb(Ⅱ)前后的樣品進行XPS分析研究，結果如圖12所示。從全譜圖可知，Pb(Ⅱ)吸附前后C 1s和O 1s的XPS譜圖沒有明顯變化，說明C 和O 原子沒有參與Pb(Ⅱ)的吸附過程。但是吸附后，首先Na 1s 光譜消失[圖12(a)]，表明XCBY與Pb(Ⅱ)之間可能存在離子交換作用。其次，N 1s 和S 2p 的峰變化卻十分顯著[圖12(b)～(e)]。具體地，吸附前N 1s 的光譜在398.21eV 和399.73eV處有兩個峰，分別為—NH—和—NH基團。吸附Pb(Ⅱ)后，XCBY 的N 1s 結合能從398.21eV 顯著升高至399.40eV，這是因為XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后形成了—NH—Pb(Ⅱ)的配合物，且N原子上的孤對電子能與Pb(Ⅱ)之間通過共用電子對形成穩(wěn)定的配位鍵，使得N原子周圍的電子云密度降低，所以導致結合能升高。同樣，為了揭示S 與Pb(Ⅱ)之間的相互作用，對XCBY 吸附Pb(Ⅱ)前后的S 2p 譜進行分析[圖12 (d)、(e)]。對于XCBY 樣品，S 2p 的XPS 譜計算機反褶積結果發(fā)現(xiàn)在結合能為161.51eV、162.93eV和168.04eV處有三個峰，分別對應于C—S、—SH 和C===== S 的結合能峰。在吸附了Pb(Ⅱ)后，在168.04eV 處的結合能變化不大。然而，位于161.51eV 和162.93eV 處的結合能很明顯地分別移動至162.06eV 和163.28eV 處。根據(jù)文獻報道，樣品中位于163.28eV處的結合能證明了二硫鍵的存在。而且一般來說，當結合能位移大于0.5eV時，就應當考慮有化學反應的發(fā)生。

圖12 XCBY吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS譜圖

對Pb 4f的XPS譜的計算機反褶積結果[圖12(f)]分析表明，137.43eV、138.10eV、142.25eV 和142.99eV 的結合能分別對應于Pb 4f7/2 和Pb 4f5/2的光電發(fā)射譜帶，表明XCBY 能夠從水溶液中有效地吸附Pb(Ⅱ)。 此外，值得一提的是，在137.8eV 處的結合能歸因于礦物（方鉛礦）中的PbS 的信號。因此，137.43eV 處的結合能可能是Pb(Ⅱ)和S 之間的相互作用所形成，這也與之前的XRD 分析結果相一致。另外，根據(jù)Liang 等的研究，雙齒配體可以在金屬離子與—SH 上的S 形成類似PbS 的化合物，表明S 基團可以與Pb(Ⅱ)反應形成雙齒配合物。

綜上所述，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附主要依賴于與N原子的配位作用、離子交換以及與S原子的螯合反應?？紤]到Pb(Ⅱ)作為一種過渡金屬及空間效應，其未占據(jù)的軌道可以被電子占據(jù)形成配合物，也即4 個S 原子能與Pb(Ⅱ)鍵合形成雙齒配體復合物，所以XCBY 的合成原理及Pb(Ⅱ)在XCBY 上可能的吸附機制如圖13所示。

圖13 XCBY的合成原理及Pb(Ⅱ)在XCBY上可能的吸附機制

2.4 XCBY再生性能探討

一種好的吸附劑不僅要對吸附質具有較高的吸附親和力，而且擁有良好再生性能的吸附劑對降低其生產和應用成本具有重要意義。XCBY的再生性能實驗結果如圖14 所示。從圖中可知，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，重復利用4次后，吸附量從剛開始的226.89mg/g降低至29.26mg/g。重復利用3 次后吸附量大幅降低的原因可能是在反復高速離心及洗脫的過程中，破壞了面包酵母細胞壁的結構所致。但值得注意的是，重復利用3 次時，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附率仍能保持到29.23%，依然具有一定的吸附能力。

圖14 XCBY吸附劑的再生性能

3 結論

（1）采用兩步法成功制備得到了XCBY 吸附劑，將對金屬離子具有較強螯合作用的黃原酸基團成功地引入到面包酵母表面，為后續(xù)對Pb(Ⅱ)的吸附提供了親和性較好的化學吸附位點。

（2）XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附動力學符合偽二階動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir 模型。結果表明：在30℃條件下，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附過程在40min內達到平衡，最大吸附量為319.91mg/g。吸附熱力學表明，XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附過程是自發(fā)的吸熱過程。相比于原始面包酵母，經(jīng)黃原酸改性后得到的XCBY 對Pb(Ⅱ)的吸附能力顯著地得到提高，其在去除廢水中Pb(Ⅱ)方面表現(xiàn)出良好的吸附性能。

（3）XCBY對Pb(Ⅱ)的吸附機制主要包括—NH的配位作用、—OH 的離子交換以及—C(==S)—S的螯合作用。

（4）以面包酵母為原料制備得到的微生物吸附劑XCBY，具有成本低、制備簡便、對廢水中Pb(Ⅱ)去除率高等優(yōu)點。本研究不僅為廢水中重金屬離子的有效去除提供一種生物吸附劑，更能夠擴寬面包酵母的利用途徑，望最終能夠為面包酵母的利用新途徑提供理論基礎和應用參考。