鄭琪，張玉婷，趙風(fēng)清，2

（1 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2 河北省固體廢棄物技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050018）

鋼渣是鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料，產(chǎn)生量為粗鋼產(chǎn)量的15%～20%。作為世界第一鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，我國(guó)鋼渣年產(chǎn)生量超過(guò)1.2 億噸。與其他大宗廢棄物相比，鋼渣綜合利用率一直處于較低水平，2018 年我國(guó)鋼渣的實(shí)際利用率僅約為22%。2020 年修訂的《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》使鋼鐵企業(yè)排污成本陡增，這已經(jīng)成為鋼鐵行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。鋼渣的大量堆積不僅占用土地，浪費(fèi)資源，還對(duì)生態(tài)環(huán)境和安全造成嚴(yán)重威脅。提高鋼渣利用率，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量安全利用，不但是鋼鐵企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急，也是國(guó)家的重大需求。

鋼渣與水泥具有相似的礦物成分，生產(chǎn)建筑材料是一個(gè)重要利用途徑。但是由于鋼渣中含有f-CaO和f-MgO，水化后體積膨脹1.5～2倍，容易造成建筑制品的開(kāi)裂，應(yīng)用受到限制。目前通常采用“消解”的方法，在應(yīng)用之前對(duì)鋼渣進(jìn)行安定性處理。一是長(zhǎng)期堆放陳化，消解其中游離氧化物。該方法處理時(shí)間較長(zhǎng)，占地較大，還會(huì)造成揚(yáng)塵和滲濾液污染問(wèn)題。二是經(jīng)過(guò)增濕、熱燜、壓蒸處理，快速消除鋼渣安定性。熱燜處理和后續(xù)的壓蒸處理工藝能夠有效改善鋼渣安定性，但同時(shí)造成鋼渣中硅酸二鈣和硅酸三鈣以及游離氧化物等膠凝物質(zhì)的損失，降低鋼渣的利用價(jià)值。三是通過(guò)高溫重構(gòu)、碳化處理改善鋼渣安定性，效果較為明顯，但工程化應(yīng)用還存在一些技術(shù)瓶頸。一種較為常見(jiàn)的方法是在磨細(xì)鋼渣中添加改性助劑，通過(guò)濕熱改性，消解游離氧化物進(jìn)而改善安定性。李鵬冠等研究在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下，利用檸檬酸鈉、聚磷酸鹽等改質(zhì)劑改善鋼渣安定性，鋼渣在建材中的摻加量可達(dá)40%，但改性成本較高。Mombelli 等研究發(fā)現(xiàn)石英可改善鋼渣安定性，Adegoloye 等提出硅鈣質(zhì)骨料線性膨脹低的觀點(diǎn)證實(shí)二氧化硅有助于改善鋼渣安定性。張蕊等研究得出礦粉可以有效改善鋼渣安定性，改性成本較低。目前，相關(guān)研究重心大多放在鋼渣安定性的改善，即游離氧化物消解方面，對(duì)于如何在鋼渣安定性處理的同時(shí)實(shí)現(xiàn)游離氧化物的活性化利用缺少系統(tǒng)研究。

為此，本文針對(duì)鋼渣存在的安定性不良問(wèn)題，在蒸壓建材生產(chǎn)過(guò)程中利用含硅質(zhì)廢渣、磷酸鹽等及時(shí)吸收消除鋼渣水化產(chǎn)生的氫氧化物，促進(jìn)生成具有膠凝性的水化硅酸鹽和低溶度積復(fù)鹽，大幅度降低水泥和石灰用量，實(shí)現(xiàn)鋼渣中安定性不良因素（游離氧化物）的活性化利用，同時(shí)避免單獨(dú)處理鋼渣造成的活性物質(zhì)損失。通過(guò)系統(tǒng)研究，探索該體系鋼渣中游離氧化物消解及活性化利用機(jī)制，建立綠色低碳特征的蒸壓建材生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料與試劑

鋼渣為辛集市澳森鋼鐵有限公司的熱燜鋼渣，其礦物成分主要是CS、RO 相、CF、FeO、鋁酸四鈣，f-CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.25%，f-MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.80%，其XRD 圖譜見(jiàn)圖1；尾礦來(lái)自遵化中環(huán)固體廢棄物綜合利用有限公司，過(guò)0.3mm篩；粉煤灰來(lái)自石家莊上安電廠，粒徑為8.05μm；礦粉來(lái)自河北百乘建材有限公司，粒徑為7.37μm；秸稈灰來(lái)自河南生物質(zhì)發(fā)電廠；水泥為市售42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；磷酸二氫銨為市售試劑（分析級(jí)）。表1給出了部分原料的主要化學(xué)成分。

表1 原料化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

圖1 鋼渣的XRD譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試塊制備

（1）鋼渣等原料經(jīng)105℃烘干、球磨機(jī)（3MS0 1-5050型）粉碎過(guò)篩備用。

（2）選取粉磨后的鋼渣，按一定比例與水泥、尾礦、改性劑混合，9%水量攪拌，在30MPa 壓力下制成50mm×50mm×50mm的圓柱狀試塊。

（3）將試塊放入蒸壓釜按照“升溫3.5h-180℃恒溫4h-自然降溫”養(yǎng)護(hù)制度處理，得到蒸壓試塊。

1.2.2 體積穩(wěn)定性和力學(xué)性能測(cè)試

借助放大鏡用直觀目視法觀察試塊表面是否存在裂紋以及開(kāi)裂程度，判斷其體積穩(wěn)定性；借助YAW-50C試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試塊力學(xué)強(qiáng)度。

1.2.3 f-CaO、f-MgO測(cè)定

按質(zhì)量比約1∶3 分別稱取試樣和氯化銨置于錐形瓶中，加乙二醇-乙醇溶液磁力攪拌加熱，回流30min后離心取上層液體置于錐形瓶中，鹽酸酸化后移入100mL容量瓶標(biāo)定、過(guò)濾，制得待測(cè)溶液。

移取25mL 上述待測(cè)溶液2 份，在一份中加入三乙醇胺、氫氧化鈉、混合鈣指示劑和苦味酸溶液，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定記，得總鈣含量；在另一份中加入三乙醇胺、pH=10 的緩沖溶液及K-B指示劑，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定記，得鈣鎂總量。f-CaO和f-MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算見(jiàn)式(1)、式(2)。

式中，、分別為試樣中f-CaO、f-MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為熱重分析350～420℃溫度區(qū)間Ca(OH)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mL；為MgO 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mL；為滴定氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗EDTA 溶液體積，mL；為樣品質(zhì)量，g。游離氧化物的消解率計(jì)算見(jiàn)式(3)。

式中，、分別為改性前后鋼渣中游離氧化物的質(zhì)量，g。

1.2.4 化學(xué)結(jié)合水量

采用燒失量法根據(jù)灼燒前后物品（無(wú)水乙醇停止水化） 重量變化測(cè)定化學(xué)結(jié)合水量，見(jiàn)式(4)、式(5)。

式中，為單位質(zhì)量蒸壓材料的化學(xué)結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；、為灼燒前后樣品質(zhì)量，g；、分別為礦物摻合料和水泥占蒸壓材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；、分別為礦物摻合料和水泥燒失量，%。

1.2.5 熱重分析

依照YB/T 4328—2012《鋼渣中游離氧化鈣含量測(cè)定方法》進(jìn)行試樣熱重分析。

1.2.6 水化產(chǎn)物XRD測(cè)試

將試塊破碎，無(wú)水乙醇中止水化后研磨，過(guò)0.08mm 篩，借助D/MAX2500PC 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定水化產(chǎn)物的礦物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉磨細(xì)度對(duì)鋼渣安定性的影響

考慮現(xiàn)行的蒸壓建材工藝中，大多采用硅砂、粉煤灰、尾礦等硅質(zhì)材料和石灰或水泥（占總物料的15%）等鈣質(zhì)材料生產(chǎn)建筑制品。如果利用磨細(xì)鋼渣粉大比例取代水泥或石灰，將大幅減少因大量使用水泥和石灰造成的二氧化碳排放，對(duì)建材產(chǎn)品綠色化和低碳減排具有重要意義。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在尾礦-水泥（或石灰）蒸壓體系中，鋼渣可以代替部分水泥，但摻量不宜過(guò)高，否則出現(xiàn)試體開(kāi)裂現(xiàn)象。鋼渣細(xì)度是一個(gè)關(guān)鍵因素，鋼渣磨細(xì)有助于提高膠凝活性，也有助于游離氧化物的快速水化。為此，取不同粉磨時(shí)間的鋼渣與尾礦、水泥按25∶68∶7 的質(zhì)量比混合攪拌，成型水量9%，在30MPa 壓力下成型，按本文1.2.1 節(jié)養(yǎng)護(hù)制度養(yǎng)護(hù)，考察不同細(xì)度鋼渣在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下的安定性及其對(duì)試塊的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，摻粗顆粒鋼渣的蒸壓試塊發(fā)生嚴(yán)重潰散。原因在于水泥膠凝固化作用，不能平衡鋼渣安定性不良因素導(dǎo)致的材料體積膨脹。隨著粉磨時(shí)間增加，鋼渣平均粒徑迅速下降，蒸壓試塊外觀開(kāi)裂現(xiàn)象逐漸改善。但是，隨著粉磨時(shí)間繼續(xù)增加（至70min）再次出現(xiàn)裂紋。原因是，大量游離氧化物水化生成的氫氧化物，不能及時(shí)消解，造成體積膨脹。總之，機(jī)械粉磨可以一定程度上有助于改善鋼渣的安定性，不能從根本上解決制品的體積膨脹問(wèn)題。

表2 鋼渣細(xì)度對(duì)蒸壓試塊的影響

2.2 改性材料對(duì)蒸壓試塊安定性的影響

為提高鋼渣利用率，進(jìn)一步降低水泥用量，需要在磨細(xì)鋼渣體系中添加改性材料。在硅質(zhì)材料中，較為常見(jiàn)的是粉煤灰、礦粉和秸稈灰，有助于消解利用游離氧化鈣。初步探索發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽對(duì)鋼渣的安定性改善亦有較好的效果。因此，在探究實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取粉磨時(shí)間為60min（平均粒徑5.57μm）的鋼渣，取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粉煤灰（F，符號(hào)后面數(shù)字代表?yè)搅浚峦?、礦粉（K）、秸稈灰（J）及磷酸二氫銨（L）和主料（鋼渣∶水泥∶尾礦=30∶5∶65） 混合攪拌，用水量9%，在30MPa 壓力下成型，按1.2.1 節(jié)養(yǎng)護(hù)制度養(yǎng)護(hù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，當(dāng)鋼渣摻量30%時(shí)，未改性的蒸壓試塊發(fā)生潰散。相比之下，粉煤灰、秸稈灰和磷酸二氫銨的改性效果明顯，添加適量的改性材料摻量，可以消除因游離氧化物的水化造成的體積膨脹，避免蒸壓試樣的開(kāi)裂潰散，有助于提高力學(xué)強(qiáng)度。雖然礦粉是常用的水泥混合材，具有一定的水化活性，但對(duì)蒸壓體系鋼渣安定性而言，改性效果欠佳。

表3 不同改性材料對(duì)蒸壓試塊的影響

2.3 改性劑復(fù)摻協(xié)同對(duì)蒸壓試塊安定性的影響

為檢驗(yàn)不同改性材料的協(xié)同組合效應(yīng)，基于2.2 節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸二氫銨分別與粉煤灰、礦粉、秸稈灰復(fù)摻，然后與主料（鋼渣∶水泥∶尾礦=30∶5∶65）混合攪拌，用水量9%，在30MPa 壓力下成型，按1.2.1節(jié)養(yǎng)護(hù)制度養(yǎng)護(hù)，直觀觀察試塊開(kāi)裂程度，測(cè)定抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。

表4 不同改性劑復(fù)摻對(duì)蒸壓試塊安定性的影響

可以看出，不同摻量的改性劑復(fù)摻具有一定的協(xié)同效應(yīng)。其中，磷酸二氫銨與粉煤灰復(fù)摻效果較好，單摻11%粉煤灰的樣品表面有微裂紋（見(jiàn)表3），11%粉煤灰和1%磷酸二氫銨復(fù)摻試塊抗壓強(qiáng)度為17.9MPa，雖然比單一添加磷酸二氫銨抗壓強(qiáng)度降低5.79%，但大幅度降低了改性成本，可用于生產(chǎn)MU15的蒸壓砌塊。另外，秸稈灰與磷酸二氫銨復(fù)摻實(shí)驗(yàn)中，8%秸稈灰和3%磷酸二氫銨協(xié)同效果顯著，抗壓強(qiáng)度可達(dá)24.0MPa，對(duì)比單摻磷酸二氫銨和秸稈灰，抗壓強(qiáng)度分別提高34.83%、71.43%，可用于生產(chǎn)較高強(qiáng)度的蒸壓制品。實(shí)驗(yàn)中蒸壓試塊中水泥的用量由常規(guī)用量的15%降至5%，能夠大幅減少因大量使用水泥造成的二氧化碳排放。

2.4 游離氧化物（f-CaO、f-MgO）消解率

測(cè)定改性后試樣中游離氧化物含量，可以得出蒸壓體系中游離氧化物的消解情況。對(duì)不同改性體系中游離氧化物含量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件同本文2.3節(jié)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同改性體系中游離氧化物的消解率

結(jié)果表明，添加幾種改性劑的蒸壓體系游離氧化鈣消解率均可到達(dá)到75%以上，其中磷酸二氫銨改性體系（L4）f-CaO 消解率可達(dá)91.55%，f-MgO消解率可達(dá)84.67%；秸稈灰和磷酸二氫銨復(fù)合體系（J8+L3）f-CaO消解率可達(dá)86.28%，f-MgO消解率達(dá)89.73%，相比L4，在磷酸二氫銨減少25%的情況下f-MgO 消解率提高逾5%，說(shuō)明該復(fù)摻體系具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，在保持較高f-CaO消解率的同時(shí)更有利于f-MgO的消解，成本亦有所降低。

2.5 化學(xué)結(jié)合水量

化學(xué)結(jié)合水量是蒸壓體系水化程度的重要標(biāo)志。按8%秸稈灰和3%磷酸二氫銨改性配方與主料（鋼渣∶水泥∶尾礦=30∶5∶65）混合攪拌，水量9%，在30MPa壓力下成型，按1.2.1節(jié)養(yǎng)護(hù)溫度養(yǎng)護(hù)，采用燒失量法對(duì)不同蒸壓時(shí)間下試塊進(jìn)行化學(xué)結(jié)合水量測(cè)定，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 蒸壓體系化學(xué)結(jié)合水量隨時(shí)間變化

由圖3可知，隨著蒸壓時(shí)間延長(zhǎng)，空白及改性體系化學(xué)結(jié)合水量均呈上升趨勢(shì)，并在4h 后基本穩(wěn)定。其中，在蒸壓初期（0～1h），改性體系水化程度快速增大，在1h 時(shí)化學(xué)結(jié)合水量迅速提升34.12%，隨后水化程度隨時(shí)間延長(zhǎng)緩慢增大，在蒸壓4h時(shí)，化學(xué)結(jié)合水量可達(dá)8.19%，與空白組相比提升12.5%。表明改性體系生成更多的水化產(chǎn)物，有助于提高體系力學(xué)強(qiáng)度。

2.6 水化產(chǎn)物熱重分析

選擇8%秸稈灰和3%磷酸二氫銨改性配方與主料（鋼渣∶水泥∶尾礦=30∶5∶65）混合攪拌，水量9%，在30MPa壓力下成型，按1.2.1節(jié)養(yǎng)護(hù)制度養(yǎng)護(hù)得到的蒸壓試塊進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 空白試樣及改性復(fù)摻試樣水化產(chǎn)物的TG/DSC圖譜

結(jié)果表明，在溫度上升初期，自由水100℃左右時(shí)逸出，樣品快速失重。圖中還可以清楚地看到C-S-H、Ca(OH)、CaCO分別在150～350℃、350～420℃及600～900℃范圍內(nèi)分解。從圖4(a)可以看出，在溫度350～420℃范圍內(nèi)空白曲線失重趨勢(shì)比改性曲線更明顯，說(shuō)明空白體系的氫氧化鈣含量高于改性體系氫氧化鈣含量，同樣在圖4(b)的DSC曲線中，在溫度350℃附近空白曲線的吸熱峰也較為明顯，與圖4(a)相呼應(yīng)，與表4、圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相印證。秸稈灰等硅質(zhì)材料提供活性SiO，有效消解體系中游離氧化物水化生成的氫氧化物，避免大量積累，并在蒸壓條件下轉(zhuǎn)化為C-S-H類水化產(chǎn)物，有助于提高體系強(qiáng)度。

3 水化產(chǎn)物XRD分析

分別選取蒸壓4h 的8%秸稈灰和3%磷酸二氫銨復(fù)摻改性樣品與空白樣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 空白及改性體系的XRD對(duì)比譜圖

可以看出，改性蒸壓體系中加入秸稈灰使活性SiO含量大量增加，與游離氧化物生成的氫氧化物快速反應(yīng)生成水化硅酸鹽，因此Ca(OH)衍射峰明顯減弱，硬硅鈣石及托勃莫來(lái)石礦物衍射峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明大量氫氧化鈣得以消解并與SiO反應(yīng)生成了不同形式的水化硅酸鈣（硬硅鈣石等），這一點(diǎn)與熱重分析結(jié)果相互印證。從改性體系XRD 圖譜上可以看出，有少量鳥(niǎo)糞石（MgNHPO·6HO）及磷鎂鋁礦物[MgAl(PO)(OH)·8HO]出現(xiàn)。

鋼渣中游離的氧化物水化是其安定性差的主因。復(fù)合改性劑的使用，發(fā)揮了硅質(zhì)材料和磷酸鹽的協(xié)同作用，生成了具有膠凝作用的水化產(chǎn)物，充分消解鋼渣中的游離氧化物，生成對(duì)材料強(qiáng)度有力的水化產(chǎn)物，避免因大量氫氧化物的積累而造成的體積膨脹，實(shí)現(xiàn)了體系中f-MgO及f-CaO的活性化利用。相關(guān)反應(yīng)見(jiàn)式(6)～式(9)。

4 結(jié)論

（1）機(jī)械粉磨有助于鋼渣的安定性處理及資源化利用。選取不同粉磨時(shí)間的鋼渣用于制備蒸壓尾礦試塊（鋼渣∶尾礦∶水泥=25∶68∶7），制品體積穩(wěn)定性顯著改善。但是，單一粉磨措施不能從根本上解決蒸壓鋼渣-尾礦體系的體積穩(wěn)定性問(wèn)題。

（2）復(fù)合改性劑（8%秸稈灰和3%磷酸二氫銨）改性效果顯著，制成的蒸壓試塊抗壓強(qiáng)度可達(dá)24.0MPa，對(duì)比單摻磷酸二氫銨和秸稈灰，抗壓強(qiáng)度分別提高34.83%、71.43%。體系中f-CaO 消解率可達(dá)86.28%，f-MgO 消解率達(dá)89.73%，蒸壓建材中水泥的用量由常規(guī)用量的15%降至5%，體積穩(wěn)定性良好。

（3）通過(guò)對(duì)蒸壓制品熱重、XRD 分析可知，氫氧化鈣被改性助劑中的二氧化硅消解并生成了不同形式的水化硅酸鈣（硬硅鈣石等），有助于提高體系強(qiáng)度。磷酸二氫銨和鎂離子作用生成鳥(niǎo)糞石（磷酸銨鎂）及磷酸鎂類礦物。復(fù)合改性劑中的硅質(zhì)材料和磷酸鹽具有良好的協(xié)同作用，在蒸壓條件下與氫氧化物反應(yīng)生成了具有膠凝作用的水化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了鋼渣中f-MgO 及f-CaO 的活性化利用。