張偉，安興業(yè)，劉利琴，龍垠熒，張昊，程正柏，曹海兵，劉洪斌

（1 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；2 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江 平湖 314214）

超級(jí)電容器作為一種重要的儲(chǔ)能器件，因其具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速率快等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去幾十年里引起了人們極大的興趣。在超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)過(guò)程中，電極材料是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要因素之一。目前，已有多種物質(zhì)被用作超級(jí)電容器電極材料，其中活性炭材料因其成本低、導(dǎo)電性高、物理化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。通常，活性炭的制備過(guò)程需要先采用炭化工藝去除生物質(zhì)材料中的有機(jī)成分，隨后采用各種活化工藝，如物理、化學(xué)、物理化學(xué)和微波輔助活化等方法制備具有高比表面積和高孔隙率的活性炭。而超級(jí)電容器的高比電容主要來(lái)自于電極材料的高比表面積和高孔隙率，比表面積大的材料具有較高的離子吸附能力，可以為離子積累提供豐富的區(qū)域，從而提高材料的電化學(xué)性能；多孔結(jié)構(gòu)有利于增加電活性位點(diǎn)的數(shù)量，并能有效緩解離子插入/剝離過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)變，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為此，高比表面積和高孔隙率成為活性炭材料的制備重點(diǎn)。

目前已有多種材料用作制備活性炭的前體，而生物質(zhì)衍生的碳材料因其具有資源豐富、價(jià)格低廉、可再生、可降解、環(huán)境友好等特點(diǎn)而被廣泛使用。天然植物纖維作為生物質(zhì)材料之一，具有綠色環(huán)保、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛研究。如Su等以梧桐果纖維為原料，采用KOH活化的方法制備活性炭管，并將其作為超級(jí)電容器電極材料。合成的材料在1A/g的電流密度下表現(xiàn)出346.1F/g 的高比電容，并且經(jīng)過(guò)10000 次循環(huán)后庫(kù)侖效率接近100%。但利用不加修飾的天然纖維制備超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道很少，這主要是因?yàn)椴患有揎椀奶烊焕w維基碳材料自身具有牢固的微觀結(jié)構(gòu)，使得其孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。

而木質(zhì)素作為制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，只有不到10%被利用，不僅浪費(fèi)了資源，而且也污染了環(huán)境，因此木質(zhì)素的高附加值利用成為近年來(lái)科學(xué)界所關(guān)注的焦點(diǎn)。但將木質(zhì)素用作超級(jí)電容器電極材料靠木質(zhì)素自身的性能是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行調(diào)控以獲得更優(yōu)秀的電化學(xué)性能，因此近年來(lái)對(duì)木質(zhì)素的孔道結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行調(diào)控的研究也越來(lái)越多。如Jeon等以木質(zhì)素為原料，使用一步炭化法對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。該方法未做活化處理便可得到大量的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積，其比表面積最高可達(dá)1092m/g。將其用作超級(jí)電容器電極材料后，在0.5A/g 的電流密度下比電容可達(dá)91F/g。Liu 等以木質(zhì)素為原料，通過(guò)冷凍鑄造和直接炭化法得到木質(zhì)素碳納米片。將其用作超級(jí)電容器電極材料后，在0.5A/g的電流密度下比電容可達(dá)281F/g。

由于納米尺寸的木質(zhì)素相較于更大尺寸的木質(zhì)素，具有更高的比表面積，而且木質(zhì)素比纖維素具有更高的碳含量，因此將其負(fù)載到天然表面形成復(fù)合材料后，可以利用木質(zhì)素納米顆粒的納米尺寸效應(yīng)和高碳含量性能。在炭化過(guò)程中，負(fù)載的木質(zhì)素納米顆粒有望對(duì)生物質(zhì)基碳纖維材料表面進(jìn)行物理化學(xué)修飾，以改善生物質(zhì)基碳纖維材料表面的孔隙結(jié)構(gòu)（比表面積）和碳元素分布，以提高生物質(zhì)基碳材料的孔隙率（對(duì)電解質(zhì)溶液的吸附性）和循環(huán)穩(wěn)定性，有利于提高生物質(zhì)碳材料基超級(jí)電容器的整體電化學(xué)性能。

但是在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，在以天然纖維作為木質(zhì)素納米顆粒（LNPs）載體制備復(fù)合碳纖維材料作為超級(jí)電容器電極材料的過(guò)程中，由于天然纖維基碳材料自身的缺陷以及復(fù)合材料在炭化過(guò)程中由于有機(jī)物的熱分解作用使得部分有機(jī)物對(duì)炭化過(guò)程產(chǎn)生的孔隙產(chǎn)生了堵塞。因此木質(zhì)素納米顆粒/天然纖維基復(fù)合生物質(zhì)碳材料的比表面積和孔容并不是很理想，從而導(dǎo)致其自身的電化學(xué)性能也較差，比電容僅為7.88F/g。雖然LNPs 自身較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料整體的比表面積和孔容進(jìn)一步提高，極大提高了生物質(zhì)碳纖維材料的比電容（相比于未負(fù)載LNPs 的材料比電容增大了13倍），但是相比文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的其他生物質(zhì)碳電極材料，比如柳絮（340F/g）、玉米皮（306F/g）、大豆（243F/g）、芹菜（245F/g）等仍然偏低。因此，需要對(duì)LNPs/天然纖維素基復(fù)合碳纖維材料進(jìn)行進(jìn)一步的修飾改性以期得到更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了提高生物質(zhì)碳纖維材料的電化學(xué)性能，一般采用活化的方法，而KOH 常被用作活化劑來(lái)進(jìn)行碳材料的活化處理以修飾材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增大材料的比表面積和孔隙率，從而提高生物質(zhì)碳材料的電化學(xué)性能。如Su等以絲瓜絡(luò)為原料，利用炭化和KOH 活化的方法制備了具有層次化三維多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料，并將其作為超級(jí)電容器電極?；罨暗臉悠繁缺砻娣e和孔容分別為28m/g 和0.037cm/g，但經(jīng)過(guò)KOH 活化處理后，比表面積和孔容分別提高到2718m/g 和1.503cm/g。該生物質(zhì)碳材料在1A/g 的電流密度下比電容高達(dá)309.6F/g，這得益于KOH的活化處理極大地改善了生物質(zhì)碳材料的比表面積和孔容。Liu等以棗為原料，利用炭化和KOH 活化的方法制備三維多孔碳材料，并將其作為超級(jí)電容器電極。經(jīng)過(guò)KOH 處理后，生物質(zhì)碳材料的比表面積從64m/g 提高到829m/g，孔容從0.09cm/g 提高到0.40cm/g。這種得以改善的比表面積和孔容也使得生物質(zhì)碳材料電極的體積比電容達(dá)到了476F/cm。Saha 等以木質(zhì)素為原料，通過(guò)表面活性劑浸漬法合成了介孔炭，隨后使用KOH 活化得到活化的介孔炭。在活化之后，介孔炭的BET 比表面積從185m/g 增大到1148m/g，總孔體積從0.28cm/g 增大到1.0cm/g。將其作為超級(jí)電容器電極，比電容可達(dá)91.7F/g。因此，對(duì)復(fù)合碳纖維材料進(jìn)行KOH活化處理具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。結(jié)合本文作者課題組前期的研究結(jié)果，有望對(duì)LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料進(jìn)行活化處理，以分別提高LNPs和天然纖維基碳材料的比表面積和孔容，進(jìn)而改善生物質(zhì)基碳材料的電化學(xué)性能。此外，在活化處理過(guò)程中，LNPs 在天然纖維表面形成的碳層結(jié)構(gòu)也會(huì)被KOH 進(jìn)行改性處理，有望進(jìn)一步改善生物質(zhì)基碳纖維材料表面的界面結(jié)構(gòu)化學(xué)。

基于此，本研究主要是基于前期的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，對(duì)LNPs 負(fù)載的天然纖維復(fù)合碳材料進(jìn)行炭化處理后，再利用KOH 高效活化的方法對(duì)其進(jìn)行活化處理，以制備一種新型生物質(zhì)基復(fù)合多孔碳纖維電極材料，以期改善碳纖維材料的結(jié)構(gòu)性能和表面界面化學(xué)性能，從而提高其電化學(xué)性能。本研究首先利用原位溶劑-反溶劑法，將LNPs成功負(fù)載在天然纖維表面，然后通過(guò)炭化過(guò)程，制備一種復(fù)合碳纖維材料，之后對(duì)其進(jìn)行改良的KOH 活化處理，制得一種具有微/介孔孔徑分布的高比表面積復(fù)合多孔活性碳纖維電極材料。然后系統(tǒng)表征了復(fù)合多孔活性碳纖維材料的物理結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能，并對(duì)LNPs 對(duì)復(fù)合多孔活性碳纖維材料整體性能的影響進(jìn)行了機(jī)理分析。本研究對(duì)木質(zhì)素的高附加值利用以及對(duì)生物質(zhì)基碳纖維材料電化學(xué)性能提升方法的研究具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.3 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極材料的制備

首先利用原位溶劑-反溶劑法制備LNPs/天然纖維復(fù)合材料。具體方法如下：稱取1g 的天然纖維加入到50mL 乙醇溶液中，超聲30min 使纖維完全分散。隨后將100mg的實(shí)驗(yàn)室自提的已分級(jí)木質(zhì)素加入到該體系中，通過(guò)攪拌作用使木質(zhì)素全部溶解。然后再向該體系緩慢滴加一定量的去離子水，以改變木質(zhì)素溶解體系的極性和界面化學(xué)，讓已經(jīng)溶解的木質(zhì)素通過(guò)自組裝的方法形成LNPs，并在機(jī)械剪切力的作用下原位負(fù)載到天然纖維表面。隨后對(duì)樣品進(jìn)行冷凍干燥處理，干燥后得到LNPs/天然纖維復(fù)合材料。

隨后對(duì)得到的LNPs/天然纖維復(fù)合材料進(jìn)行炭化處理，得到LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料。具體方法如下：炭化過(guò)程在N氛圍保護(hù)下進(jìn)行，首先以5℃/min的升溫速率升溫到600℃，隨后在此溫度下保溫1h 以進(jìn)行炭化處理，保溫結(jié)束后以5℃/min 的降溫速率冷卻至室溫。對(duì)炭化后的樣品用蒸餾水洗滌三次，烘箱干燥，得到LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料。

對(duì)得到的LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料進(jìn)行活化處理，得到具有微/介孔孔徑分布的高比表面積復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料。具體方法如下：分別稱取200mg的LNPs/天然纖維復(fù)合碳材料，加入到不同濃度的KOH的水溶液中，使得LNPs/天然纖維復(fù)合碳材料與KOH 的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶4、1∶6、1∶8 和1∶10，并持續(xù)攪拌1h，使KOH與LNPs/天然纖維復(fù)合碳材料充分混合，隨后將各樣品分別置于105℃的烘箱中進(jìn)行干燥處理。將干燥后的樣品分別置于管式爐中，在N氛圍保護(hù)下以5℃/min 的速率升溫到800℃并保溫1h，隨后各樣品分別用HCl（2mol/L）、熱蒸餾水和冷蒸餾水各洗滌三次，80℃烘箱干燥后得到不同活化比的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料。為了進(jìn)行對(duì)比，對(duì)未負(fù)載LNPs 的天然纖維也進(jìn)行了相同條件的炭化和活化處理，得到了天然纖維基活性碳纖維材料。各樣品的制備條件如表3所示。

表3 各生物質(zhì)碳纖維樣品的制備條件

1.4 性能與表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡分析

為了對(duì)比炭化及活化前后負(fù)載LNPs 的纖維樣品的微觀形貌，將LF、LFC、LFC、LFC、LFC、LFC、LFC樣品分別用導(dǎo)電黏膠粘在電鏡臺(tái)上并進(jìn)行噴金處理，隨后使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行掃描，觀察各樣品的微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征。

1.4.2 比表面積和孔隙測(cè)定

采用日本麥奇克拜爾有限公司生產(chǎn)的BELSORP-max 型比表面積及孔徑分析儀對(duì)LFC、LFC、FC樣品進(jìn)行比表面積和孔隙測(cè)定。首先各樣品進(jìn)行脫氣預(yù)處理，脫氣溫度為200℃，脫氣時(shí)間為8h。隨后利用N吸附-脫附方法進(jìn)行測(cè)定。各樣品的比表面積由BET 方法計(jì)算而得，孔徑分布由DFT模型分析而得。

1.4.3 X射線衍射譜圖分析

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)LFC、LFC、FC樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試時(shí)的輻射源為Cu 靶K（=0.15405nm）。測(cè)量過(guò)程使用5°/min 的掃描速率和0.02°的步長(zhǎng)對(duì)各樣品在2=10°～60°之間進(jìn)行掃描。

1.4.5 X射線光電子能譜分析

對(duì)LFC、LFC、FC樣品采用Thermo Scientific科技公司生產(chǎn)的Escalab 250Xi+型X 射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行元素構(gòu)成和元素存在形態(tài)的測(cè)試，激發(fā)源采用Al K射線。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

為了探究KOH 活化的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的電化學(xué)性能，對(duì)各生物質(zhì)碳樣品進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。首先分別將制備得到的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）以8∶1∶1 的質(zhì)量比制成電極漿液。將該漿液均勻涂覆在1cm×1cm 的不銹鋼網(wǎng)上并在80℃的烘箱中進(jìn)行干燥處理。干燥后的電極在10MPa 的壓力下壓制1min 得到復(fù)合多孔碳纖維電極片。

本實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)性能采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，其中，復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，并用1mol/L 的HSO溶液作為電解液進(jìn)行測(cè)試。采用恒電流充放電法（GCD）、循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗法（EIS）等方法對(duì)復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能的分析。通過(guò)恒電流充放電曲線進(jìn)行材料比電容的計(jì)算，見式(1)。

式中，為材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；為放電電流，A；Δ為放電時(shí)間，s；為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δ為電位窗口，V。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的制備機(jī)理

通過(guò)KOH 活化制備復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的機(jī)理如圖1 所示。首先利用原位溶劑-反溶劑法，將天然纖維分散到乙醇溶液中后，向該體系加入木質(zhì)素，木質(zhì)素全部溶解后向體系中滴加去離子水，水這種非木質(zhì)素溶解體系的溶劑改變了原體系的極性和界面化學(xué)，使得已經(jīng)溶解的木質(zhì)素通過(guò)自組裝的方法形成LNPs，并在機(jī)械剪切力的作用下原位負(fù)載到在天然纖維表面。隨后將得到的樣品干燥后在600℃下炭化1h，在炭化過(guò)程中，LNPs在纖維表面形成碳層結(jié)構(gòu)。隨后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行KOH活化處理，在活化過(guò)程中，碳在400℃開始被氧化，在這一過(guò)程，KOH 逐漸與碳發(fā)生反應(yīng)生成游離金屬K 和KCO，當(dāng)溫度到達(dá)600℃時(shí)，KOH全部轉(zhuǎn)化為游離金屬K 和KCO，這一階段的主要反應(yīng)過(guò)程見式(2)。

圖1 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的制備機(jī)理圖

當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，KCO開始分解并生成KO 和CO[式(3)]，而CO在高溫下被C 還原生成CO[式(4)]，與此同時(shí)，KCO與KO進(jìn)一步與C發(fā)生反應(yīng)生成金屬K[式(5)和式(6)]。

在整個(gè)活化過(guò)程中，KOH 作為活化劑與C 發(fā)生氧化還原反應(yīng)對(duì)碳骨架產(chǎn)生刻蝕作用，這種刻蝕作用形成了生物質(zhì)碳的網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)；此外，活化過(guò)程中生成的游離金屬K會(huì)滲透到碳晶格中，插層的K使碳晶格膨脹，隨后對(duì)得到的生物質(zhì)碳材料洗滌，材料中的金屬K和K的化合物被洗去，但膨脹的碳晶格無(wú)法恢復(fù)到原來(lái)的形狀，因此得到了具有大量孔隙結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料。而孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生也使得復(fù)合材料的比表面積增大，進(jìn)而增大了復(fù)合材料整體電化學(xué)性能。并且LNPs 和纖維的活化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，負(fù)載在纖維表面的LNPs 通過(guò)活化作用能在纖維表面形成多孔碳層結(jié)構(gòu)，而這種多孔碳層結(jié)構(gòu)可以改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且LNPs 中豐富的羥基會(huì)為生物質(zhì)碳材料帶來(lái)額外的贗電容?；诖?，提出了以下兩點(diǎn)假設(shè)。

（1）KOH活化處理可以改善LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料的表面多孔結(jié)構(gòu)，可以在二者表面同時(shí)產(chǎn)生多層級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)，這將對(duì)最終的復(fù)合多孔碳纖維電極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生積極、協(xié)同影響。

（2）在活化過(guò)程中，負(fù)載在天然纖維表面的LNPs會(huì)形成多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)，并且LNPs中豐富的羥基會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生額外的贗電容，這會(huì)進(jìn)一步提高復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料電極材料的比電容、導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的表征

2.2.1 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的微觀形貌分析

圖2 為L(zhǎng)NPs/天然纖維復(fù)合材料在炭化前后的SEM 對(duì)比圖。圖2(a)和圖2(b)展示了炭化前（LF）樣品的形貌。從圖中可以看出，纖維表面具有很多納米球狀顆粒，這表明LNPs 通過(guò)氫鍵作用和范德華力的作用原位生長(zhǎng)在了纖維表面。圖2(c)和圖2(d)展示了炭化后（LFC）樣品的形貌。在經(jīng)過(guò)600℃的炭化處理后，纖維表面的LNPs 與纖維結(jié)合得更加緊密，并且其尺寸相比于炭化之前也有所增大，這是天然纖維材料中的部分有機(jī)物質(zhì)在炭化過(guò)程中被燒灼揮發(fā)并包覆住纖維表面的LNPs所致。此外，炭化過(guò)程中纖維表面的LNPs 形成碳層結(jié)構(gòu)。而且從圖中可以看出，各樣品的形貌均保留完整，沒(méi)有明顯的孔結(jié)構(gòu)。這是由天然纖維和木質(zhì)素自身固有的牢固微觀結(jié)構(gòu)所致，這種牢固的結(jié)構(gòu)限制了復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)，不利于電解質(zhì)離子的進(jìn)入，進(jìn)而使得材料的電化學(xué)性能較差。

圖2 LF0和LFC的SEM圖

圖3 為L(zhǎng)NPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料經(jīng)過(guò)KOH 活化之后的SEM 圖。圖3(a)～(f)展示了不同活化條件下（不同的KOH 用量）各樣品的SEM 圖。從圖中可以看出，LNPs 在活化過(guò)程中得到了很好的保留，并且在纖維表面形成多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)。并且由于KOH 的作用，各樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變和修飾，均出現(xiàn)了明顯的大孔隙結(jié)構(gòu)。而各樣品產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)是KOH 在高溫下與碳材料發(fā)生反應(yīng)并對(duì)復(fù)合碳纖維材料進(jìn)行刻蝕所致。并且KOH 的活化作用對(duì)纖維和LNPs 同時(shí)進(jìn)行，使得二者同時(shí)產(chǎn)生多層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，這使得LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料形成多孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料也因此具有更大的比表面積和孔容。此外，在活化過(guò)程中，負(fù)載在天然纖維表面的LNPs 形成了多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)，這有利于提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和促進(jìn)電解質(zhì)離子的進(jìn)出，進(jìn)而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。

圖3 不同KOH用量的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的SEM圖

2.2.2 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的比表面積與孔容分析

材料的孔徑大小及分布對(duì)于超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)也是至關(guān)重要的。電極材料的孔隙按大小可分為微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。微孔結(jié)構(gòu)有助于增加材料的比表面積，介孔結(jié)構(gòu)有利于加速電解質(zhì)離子擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)過(guò)程，大孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在電極中的快速傳輸，但大孔徑使得材料的比表面積減小。而高的比表面積對(duì)電極材料來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的，可以使得超級(jí)電容器具有很高的離子吸附容量。因此，具有合適孔徑分布對(duì)于電極材料來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。

為了探究活化處理以及LNPs 對(duì)生物質(zhì)碳纖維材料整體比表面積和孔容的影響，對(duì)LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（LFC）、復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC）和天然纖維基活性碳纖維材料（FC）樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，如圖4 所示。圖4(a)是三種樣品的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4(a)可以看出，三種樣品的等溫線都在非常低的相對(duì)壓力下N吸附量急劇增加，這表明三種樣品的孔隙均主要由微孔所提供。相比于未進(jìn)行活化處理的樣品（LFC），經(jīng)過(guò)活化處理后的樣品（LFC和FC）具有更高的吸附量，這表明復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由活化過(guò)程帶來(lái)的。

圖4 LFC（未活化）、LFC1∶8（前體∶KOH=1∶8）、FC1∶8（前體∶KOH=1∶8）樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖4(b)是三種樣品的孔徑分布曲線。從圖4(b)可以看出，LFC樣品含有大量的微孔和少量的介孔，F(xiàn)C樣品的微孔占比小于LFC樣品，而LFC樣品的孔容明顯少于LFC和FC樣品。結(jié)合表4（三種樣品的孔特性）可以看出，LFC和FC樣品均展現(xiàn)出了較高的比表面積和孔容。而LFC樣品比表面積與孔容較小，分別為312.97m/g 和0.2658cm/g。這是因?yàn)樵诨罨^(guò)程中碳材料會(huì)因?yàn)镵OH 的刻蝕作用而產(chǎn)生大量的孔隙，而LFC 樣品并未經(jīng)過(guò)活化處理，故其孔結(jié)構(gòu)只由材料本身以及炭化過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙所提供。這種小的比表面積和小孔容也直接導(dǎo)致LFC樣品的電化學(xué)性能并不優(yōu)秀。此外，F(xiàn)C樣品的比表面積和孔容最大，分別為3274.0m/g 和1.6719cm/g，其中微孔占比約為67%。而LFC樣品的比表面積和孔容分別達(dá)到了2187.10m/g 和1.1798cm/g，并且微孔所占比例高達(dá)83%左右，這為其良好的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

表4 LFC、LFC1∶8、FC1∶8樣品的孔特性

2.2.3 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維的XRD 和XPS分析

XRD 可以用來(lái)分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度的演變。圖5(a)展示了LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（LFC）、復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC）和天然纖維基活性碳纖維材料（FC）樣品的XRD圖。從圖中可以看出，三種樣品在約23°處均存在良好的石墨堆積峰，這與石墨碳結(jié)構(gòu)的(002)晶面相吻合；在約43°處均存在弱峰，這與石墨碳結(jié)構(gòu)的(100)晶面相吻合，這表明三種樣品均為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。而這兩處峰值可以很好地反映材料的石墨化程度，LFC樣品在約43°處的峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明其具有最高的石墨化程度。此外，LFC樣品在約23°處的峰比另外兩個(gè)樣品的更加尖銳，說(shuō)明其具有更多的石墨微晶結(jié)構(gòu)，LNPs 加大了材料整體的石墨化程度，這是由LNPs本身的高含碳量導(dǎo)致的。

圖5 LFC（未活化）、LFC1∶8（前體∶KOH=1∶8）、FC1∶8（前體∶KOH=1∶8）樣品的XRD譜圖和XPS譜圖

圖5(b)展示了LFC、LFC和FC樣品的XPS全譜圖。從圖中可以看出，三種樣品在結(jié)合能分別為284.5eV和532.3eV左右處均存在明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于C 1s 和O 1s 元素。而LFC 樣品在結(jié)合能為399.4eV左右處有一個(gè)強(qiáng)度較小的特征峰，對(duì)應(yīng)N 1s 元素，表明LFC 樣品中含有一定量的N 元素，而LFC和FC樣品在此處沒(méi)有明顯的峰，表明這兩種樣品中N元素含量不多，這可能是由于在活化過(guò)程中N 元素受熱丟失，導(dǎo)致N 峰不明顯。圖5(c)～(h)展示了三種樣品的高分辨C 1s 和O 1s 譜圖。從圖中可以看出，三種樣品的C 1s 譜圖均可以分成三個(gè)峰，LFC 樣品的三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C—C （284.6eV）、C—O （285.9eV）、C==O（289.2eV）；LFC樣品的三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C—C（284.8eV）、C—O （286.1eV）、C==O （289.6eV）；FC樣品的三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C—C（284.3eV）、C—O（285.4eV）、C==O（288.3eV）。三種樣品的O 1s譜圖均可以分成兩個(gè)峰，LFC樣品的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C==O （531.9eV）和O==C—O—C==O（533.3eV）；LFC樣品的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C==O（531.6eV） 和O==C—O—C==O （533.0eV）；FC樣品的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C==O （531.5eV） 和O==C—O—C==O（533.0eV）。

對(duì)三種樣品的C 1s與O 1s各含量進(jìn)行了計(jì)算，如表5 所示。從表中可以看出，三種樣品的C—C含量占總C 1s含量的絕大多數(shù)，說(shuō)明三種樣品的碳原子大多數(shù)是共軛蜂窩狀晶格。此外，三種樣品的O 1s 含量差距不大，表明活化前后生物質(zhì)碳纖維材料的O 1s 的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。但是表中顯示，活化后樣品（LFC和FC）的C—C 含量明顯少于活化前的樣品（LFC），與之相對(duì)應(yīng)的，活化后樣品的含氧官能團(tuán)的數(shù)量明顯高于活化前的。這可能是因?yàn)镵OH 在活化生物質(zhì)碳材料的過(guò)程中對(duì)材料產(chǎn)生刻蝕作用，并產(chǎn)生一些空穴，陰離子填充進(jìn)這些空穴并形成含氧官能團(tuán)。因?yàn)樘脊羌苤泻豕倌軋F(tuán)的存在可以改善材料的親水性，并通過(guò)法拉第反應(yīng)產(chǎn)生額外的贗電容，所以這對(duì)于生物質(zhì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能的改善是有益的。

表5 LFC、LFC1∶8和FC1∶8樣品的C 1s與O 1s含量分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表6 展示了各樣品的元素組成，可以看出，LFC樣品含C 量為91.71%，高于LFC 樣品的88.92%。這可能是因?yàn)長(zhǎng)NPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料在經(jīng)過(guò)KOH 活化處理后，材料中其他元素（主要是O 和N）有一部分受熱丟失，導(dǎo)致C 的占比增大，C含量的提升有利于材料的石墨化程度和電化學(xué)性能。而LFC樣品的O和N元素的占比均低于LFC 樣品，也印證了這一觀點(diǎn)。此外FC樣品的C 含量最低，是因?yàn)長(zhǎng)NPs 本身具有較高的C含量，天然纖維材料負(fù)載LNPs 后，復(fù)合材料整體的C 含量也隨之增大，而FC樣品并未負(fù)載LNPs，盡管經(jīng)過(guò)了活化處理，但C 含量仍不理想。此外，F(xiàn)C樣品的O、N 含量均高于LFC樣品，可能是因?yàn)長(zhǎng)NPs 本身具有較高的C 含量，使得其雜原子含量較低，將其負(fù)載到纖維上后，復(fù)合材料整體的雜原子量也會(huì)減少。此外，從表6中可以看出，各樣品也含有少量的P和S元素，這些雜原子的存在有益于提高生物質(zhì)碳纖維材料的電化學(xué)性能。

表6 LFC、LFC1∶8和FC1∶8樣品的元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

2.2.4 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維的電化學(xué)性能分析

電極材料的比電容是超級(jí)電容器最重要的指標(biāo)之一。為了探究KOH 活化處理對(duì)生物質(zhì)碳纖維材料電化學(xué)性能的影響，對(duì)LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料進(jìn)行了不同條件的KOH 活化處理，得到了不同的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品，并在以1mol/L 的HSO溶液為電解液的三電極體系中對(duì)各樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。

圖6(a)展示了各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品在0.5A/g 的電流密度下的GCD 曲線。從圖中可以看出，各樣品的GCD 曲線均表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性，說(shuō)明復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的充放電效率高。并且各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的GCD 圖形均呈現(xiàn)類等腰三角形，表明其比電容主要由雙電層電容提供，但曲線并不是標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形，表明各樣品中還存在一定的贗電容。并且各經(jīng)過(guò)KOH 活化處理的樣品的充放電時(shí)間均明顯大于未經(jīng)過(guò)活化處理（LFC）的樣品，說(shuō)明LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料在經(jīng)過(guò)KOH 活化處理后會(huì)比KOH 處理之前具有更高的比電容。這是因?yàn)樵贙OH 活化過(guò)程中，KOH 對(duì)碳材料發(fā)生刻蝕，使得材料具有更大的比表面積和孔隙率，顯著提升碳材料的比電容。LFC、LFC、LFC、LFC、LFC和LFC樣品的比電容分別為7.88F/g、247.50F/g、 263.44F/g、 331.00F/g、 351.13F/g 和155.06F/g，各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品的比電容隨著KOH 用量的升高而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料在KOH 的作用下被刻蝕產(chǎn)生孔隙，而孔隙的產(chǎn)生有利于電解質(zhì)離子的快速進(jìn)出，進(jìn)而增大了材料的比電容。隨著KOH用量的增加，其對(duì)復(fù)合材料的刻蝕作用也越來(lái)越明顯，因此產(chǎn)生的孔隙也越來(lái)越多，當(dāng)前體與KOH 的質(zhì)量比為1∶8 時(shí)（LFC樣品），KOH的作用效果達(dá)到峰值，此時(shí)材料的比電容也最大，當(dāng)繼續(xù)增大KOH 的用量時(shí)，KOH 過(guò)量，使得復(fù)合材料被過(guò)度刻蝕，導(dǎo)致材料的孔結(jié)構(gòu)塌陷，進(jìn)而使得材料的比電容減小。

圖6(b)是各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品在5mV/s的掃描速率下的CV曲線。眾所周知，CV曲線的積分面積與材料的比電容成正比。圖中LFC樣品的CV 曲線的積分面積最大，這說(shuō)明其比電容最高，這與GCD 測(cè)試結(jié)果一致。此外，所有復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的圖形均表現(xiàn)出類矩形，表明其電容主要是雙電層電容，并且均出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，說(shuō)明各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料還存在一定的贗電容行為，與GCD 測(cè)試的結(jié)果一致，而贗電容的產(chǎn)生一方面是復(fù)合材料中存在的雜原子所引起的，另一方面是纖維與木質(zhì)素所含有的豐富的羥基在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)所引起的。而LFC 樣品由于未經(jīng)過(guò)活化處理，所以CV 曲線的積分面積也最小，其對(duì)應(yīng)的比電容也最低。

圖6 各負(fù)載LNPs的活性炭材料（LFC）與未負(fù)載LNPs的活性炭材料（FC）的GCD曲線與CV曲線

為了探究LNPs 的負(fù)載對(duì)纖維材料比電容的影響，對(duì)未負(fù)載LNPs 的纖維進(jìn)行了相同條件的炭化和活化處理，得到了天然纖維基活性碳纖維材料，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖6(c)為各天然纖維基活性碳纖維材料在0.5A/g 的電流密度下的GCD曲線。從圖中可以看出，不同樣品的GCD 曲線均呈現(xiàn)類等腰三角形，表明各樣品的電容基本由雙電層電容提供，但所有樣品的GCD 圖形并不是標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形形狀，表明各樣品均存在一定的贗電容。贗電容的產(chǎn)生可能是由樣品中存在的雜原子和纖維表面的羥基所引起的。負(fù)載LNPs 的碳纖維樣品與未負(fù)載LNPs的碳纖維樣品的GCD曲線在形狀上并沒(méi)有產(chǎn)生明顯差異，表明LNPs 的加入不會(huì)對(duì)纖維材料的電容提供方式和充放電效率產(chǎn)生大的影響。FC、FC、FC、FC和FC樣品的比電容分別為224.13F/g、256.50F/g、297.50F/g、306.50F/g、263.44F/g。天然纖維基活性碳纖維材料在前體與KOH 的質(zhì)量比為1∶8 時(shí)（FC樣品）比電容最大。此外，雖然FC樣品的比表面積和孔容均大于LFC樣品，但其比電容要小于LFC樣品，一方面是因?yàn)長(zhǎng)FC樣品負(fù)載了大量的LNPs，而LNPs 含有豐富的羥基，其氧化還原反應(yīng)會(huì)帶來(lái)額外的贗電容；另一方面，已有文獻(xiàn)指出，碳材料的比電容與微孔占比有很大關(guān)系，甚至有時(shí)微孔占比對(duì)電容性能的影響大于比表面積與孔容大小對(duì)電容性能的影響。而LFC的微孔占比明顯大于FC的，這種高微孔率可能對(duì)復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的電化學(xué)性能而言是更適合的。

圖6(d)是各天然纖維基活性碳纖維材料在5mV/s的掃描速率下的CV曲線。各樣品的CV曲線均呈現(xiàn)出類矩形，并且各樣品的CV 曲線均存在一對(duì)氧化還原峰，表明各天然纖維基活性碳纖維材料的電容均主要由雙電層電容提供，但也存在一定的贗電容。并且FC樣品GCD 曲線的積分面積最大，表明其比電容也最大。這些結(jié)果都與GCD 測(cè)試結(jié)果一致。

為了更好地評(píng)估復(fù)合多孔活性碳纖維材料的電化學(xué)性能，對(duì)最佳KOH 用量下的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC樣品）進(jìn)行了倍率性能的測(cè)試。圖7(a)是LFC樣品在不同的電流密度下的GCD曲線。從圖中可以看出，LFC樣品在不同電流密度下都呈現(xiàn)出類等腰三角形，并且即使在較高的電流密度（10A/g）下GCD 曲線也沒(méi)有產(chǎn)生變形，說(shuō)明LFC樣品的倍率性能良好，可用于需要較大功率充放電的場(chǎng)合。圖7(b)展示了LFC樣品在不同電流密度下的質(zhì)量比電容，在0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g 和10A/g 的電流密度下比電容分別為351.13F/g、314.75F/g、289.00F/g、256.88F/g 和230.00F/g，在10A/g 的電流密度下的比電容為0.5A/g 的電流密度下的65.5%，說(shuō)明LFC樣品的倍率性能良好。圖7(c)是LFC樣品在不同掃描速率下的CV 曲線，可以看出隨著掃描速率從5mV/s上升到100mV/s，CV 曲線并沒(méi)有產(chǎn)生明顯變形，也表明LFC樣品的倍率性能良好，與GCD 測(cè)試結(jié)果一致。

電化學(xué)阻抗也是電極材料一個(gè)非常重要的指標(biāo)。EIS圖譜可以很好地用來(lái)評(píng)價(jià)電極材料的電導(dǎo)率、電荷轉(zhuǎn)移能力以及擴(kuò)散性能。因此，LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（LFC）、復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC）和天然纖維基多孔活性碳纖維材料（FC）樣品的電化學(xué)阻抗進(jìn)行了對(duì)比。圖7(d)是三個(gè)樣品分別在0.01Hz～10kHz間的EIS 圖譜。在低頻區(qū)，LFC 樣品的EIS 曲線明顯與實(shí)軸產(chǎn)生了夾角，說(shuō)明其具有較高的電阻。而LFC和FC樣品的EIS曲線都近似垂直，表明兩個(gè)樣品都具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)镵OH的活化作用使得碳纖維材料產(chǎn)生了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，而這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的進(jìn)出，進(jìn)而使得材料的電阻減小。EIS曲線在高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)可以表示等效串聯(lián)電阻（）。LFC、LFC和FC樣品的值分別為0.90Ω、0.97Ω 和1.11Ω，LFC樣品的等效串聯(lián)電阻略小于FC樣品，說(shuō)明LNPs的加入會(huì)減小材料的等效串聯(lián)電阻。EIS曲線在高頻區(qū)曲線的半圓直徑代表了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻（）。從圖中可以看出，LFC樣品和FC樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻相差不大，但都明顯小于LFC 樣品，表明KOH 活化處理使得生物質(zhì)碳材料產(chǎn)生了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)離子更易于在電極中的進(jìn)出，進(jìn)而使得材料整體的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。

此外，為了探究LNPs 的加入以及活化處理對(duì)LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料循環(huán)性能的影響，對(duì)LFC、LFC和FC樣品進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試。圖7(e)是三種樣品分別在10A/g 的電流密度下進(jìn)行的10000 次GCD 測(cè)試后得到的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，在經(jīng)過(guò)10000 次循環(huán)后，LFC樣品的電容保持率為95%，明顯優(yōu)于FC樣品的87%。LFC樣品的高循環(huán)穩(wěn)定性得益于活化處理過(guò)程LNPs在纖維表面形成的多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)。

圖7 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的倍率性能、交流阻抗以及循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本文以LNPs 負(fù)載的天然纖維基復(fù)合碳纖維材料為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行KOH 活化處理制備復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極材料。在經(jīng)過(guò)活化處理后，材料產(chǎn)生了大量孔隙，比表面積高達(dá)2187.1m/g，并且在三電極體系中在0.5A/g 的電流密度下展現(xiàn)出351.13F/g 的高比電容，遠(yuǎn)高于相同條件下未活化的LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（7.88F/g）和未負(fù)載LNPs的天然纖維基活性碳纖維材料（306.50F/g）。并且在活化過(guò)程中，負(fù)載在纖維表面的LNPs形成了多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)，同時(shí)，LNPs 含有豐富的羥基，其在三電極體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了額外的贗電容，進(jìn)一步提高了復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。在10A/g 的電流密度下經(jīng)過(guò)10000 次循環(huán)后，復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的電容保持率可以達(dá)到95%，高于未負(fù)載LNPs 的天然纖維基多孔活性碳纖維材料的87%。綜上所述，KOH 活化處理可以有效提高LNPs 負(fù)載的天然纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能，此外，LNPs 的加入會(huì)進(jìn)一步改善活性碳纖維材料的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為L(zhǎng)NPs 在生物質(zhì)碳纖維作為儲(chǔ)能電極材料的高值化應(yīng)用提供了一條新途徑，并將進(jìn)一步推動(dòng)木質(zhì)生物質(zhì)材料在能源領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。