魏思淼，邵路山，許 準，劉艷婷，趙思衡，許 博*

（1.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；2.北京建筑材料檢驗研究院有限公司，北京 100041；3.鄭州財稅金融職業(yè)學院，鄭州 450048）

0 前言

在過去的幾十年里，PA6 由于其具有良好的韌性、自潤滑性、耐熱性及低摩擦系數(shù)等綜合性優(yōu)點，被廣泛應用于軌道交通、汽車、飛機制造、電子電器、家具制品、電線電纜等眾多領域。但又因其燃燒時放熱量大、燃燒過程中不自熄，使得樹脂材料迅速分解產(chǎn)生熔滴，伴隨大量濃煙，導致火勢的迅速傳播和蔓延，對人們的生命財產(chǎn)安全和社會公共安全造成威脅，使得賦予PA6 材料優(yōu)異的阻燃性能成為當前研究的重點［1］。由于PA6 加工溫度過高，傳統(tǒng)阻燃劑的熱穩(wěn)定性較低，分解溫度低于聚合物的熔融溫度，因此會破壞聚合物的力學和化學穩(wěn)定性能，甚至會造成聚合物基體的分解，使得常規(guī)阻燃劑無法滿足這類聚合物的加工條件，也無法有效起到阻燃作用，因此開發(fā)高效高熱穩(wěn)定性的高加工溫度聚合物的阻燃劑已經(jīng)成為了必要［2］。次亞磷酸及其衍生物因具有高碳化產(chǎn)率、高熱穩(wěn)定性和高阻燃效率的特點，廣泛應用于高加工溫度聚合物中。次亞磷酸及其衍生物主要是通過形成一個富含含磷碎片和帶有阻擋層的磷酸鹽的炭層的作用機理來達到阻燃目的。而含硅化合物作為阻燃劑使用時，具有高效、無毒、低煙、環(huán)保、低熱釋放率、抗滴落等性能［3］。同時，次亞磷酸類物質與含硅阻燃劑還具有協(xié)效阻燃作用，故在本實驗室前期的工作中，嘗試將次磷酸鋁引入到環(huán)四硅氧烷中，最終設計合成了一種新型雙基阻燃劑MVC-AlPi［4］，達到了雙基協(xié)同阻燃的效果。

與無機磷系阻燃劑相比，有機磷系阻燃劑與聚酰胺材料具有更好的相容性，而AlPi 作為一種通用有機磷系阻燃劑，雖有著磷系阻燃劑低毒、少煙的優(yōu)點［5-6］，但在阻燃PA6 時，往往需要較高的添加量才能達到UL 94 V-0 級［7］，而當含量增加到某一數(shù)量時，單純依靠增加磷系阻燃劑的數(shù)量，并不能使材料的阻燃性能明顯提升。而筆者前期設計合成的MVC-AlPi 雖然同時具有磷系和硅系阻燃劑的阻燃效果，含磷量卻低于AlPi，在高溫下還具有較高的殘?zhí)柯?，可以在凝聚相中發(fā)揮更好的阻燃效果，故筆者將11%AlPi、11%MVCAlPi 和2.2 %MVC-AlPi/8.8 %AlPi 分別加入到PA6中，探索不同成分間是否具有協(xié)同提效作用，以期達到降低阻燃劑中含磷量的目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料

四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（MVC），純度≥95%，中國國藥集團化學試劑有限公司；

次亞磷酸（HPA），純度≥99 %，中國國藥集團化學試劑有限公司；

六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O），純度≥99%，中國國藥集團化學試劑有限公司；

丙醇，分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司；

PA6，工業(yè)級，純度≥95%，平頂山神馬塑料有限公司；

AlPi，OP935，科萊恩化工（中國）有限公司；

抗氧劑1020、抗氧劑168，純度≥94 %，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iN10MX，美國尼高力公司；

固體核磁共振譜儀（31P-SSNMR），Agilent 600M，美國安捷倫科技有限公司；

熱失重分析儀（TG），Instrument TGA Q50，美國TA公司；

氧指數(shù)測試儀，F(xiàn)TT0080，英國Fire Testing Technology公司；

錐形量熱儀（CONE），F(xiàn)TT0007，英國Fire Testing Technology公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pro Desktop，美國飛納公司；

垂直燃燒試驗箱，F(xiàn)TT0082，英國Fire Testing Technology公司；

能量色散光譜儀（EDS），phenom Pro，荷蘭Phenom World公司。

1.3 樣品制備

MVC-AlPi 的制備：在本實驗室前期的研究工作中，已經(jīng)分3 步合成了一種新型雙基阻燃劑MVC-Al-Pi，合成路線如圖1 所示［4］。首先，將52.8 g HPA 加入到裝有180 mL 丙醇溶液的三口燒瓶中，用機械攪拌器攪拌至完全溶解；攪拌過程中，將溶解在75 mL 丙醇溶液中的34.47 g MVC，通過恒壓漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加，反應約6 h；然后分3 次向反應體系中加入AIBN 作為引發(fā)劑，每2 h 一次，每次加入1.20 g，在75 ℃下攪拌24 h。當混合物變成白色乳液時，將溶于150 mL蒸餾水中的43.38 g AlCl3·6H2O滴加到乳液中，滴加約1 h。約8 h 后，出現(xiàn)更多白色顆粒，反應完全。關閉攪拌器，將反應得到的白色固體顆粒用熱水洗滌過濾，直至濾液為中性。過濾完畢，使產(chǎn)物的反應溫度保持在120 ℃，干燥24 h，獲得產(chǎn)率為89%的最終產(chǎn)物。通過電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測量得出Al元素含量，并計算出n值；

圖1 MVC-AlPi的合成路線Fig.1 The systhesis route of MVC-AlPi

PA6 復合材料和對照樣品的制備：將MVC-AlPi、AlPi在120 ℃真空烘箱中烘干4 h，在常溫下混合后，添加0.4%的抗氧劑1020和0.2%的抗氧劑168，復合材料的樣品配方如表1 所示，之后在240 ℃轉矩流變儀中熔融共混8 min，最后利用平板液壓機模壓成3.0 mm厚的標準樣條以進行阻燃測試。對照樣品PA6也以相同的方式制備，但不添加MVC-AlPi和AlPi。

表1 PA6復合材料的樣品配方表 %Tab.1 Formulations of PA6 composite %

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：在室溫下采用MVC-AlPi粉末和溴化鉀壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；

31P-SSNMR 分析采用固體核磁分析儀，共振頻率為600 MHz；

LOI 值按照ASTM D2863—1997 進行測試，樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94 垂直燃燒實驗按照ASTM D3801 進行測試，樣條尺寸為125 mm×12.7 mm×3.2 mm；

CONE 按照ISO 5600 進行測試，輻射熱通量設置為50 kW/m2，樣條尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，實驗所采用的實驗結果誤差為±10%；

TG 分析：將5 mg 樣品置于氧化鋁坩堝中，在氮氣氛圍下以20 ℃/min 的速率從50 ℃升溫至700 ℃進行測試；

SEM/EDX 分析：錐形量熱儀燃燒后殘?zhí)康奈⒂^形貌采用SEM/EDX 進行分析測試，測試條件為10 kV電壓的高真空環(huán)境。

2 結果與討論

2.1 MVC-AlPi的FTIR分析

MVC-AlPi 的FTIR譜圖如圖2所示，在1 086、795、1 170 cm-1處均有明顯的吸收峰出現(xiàn)，分別與Si—O—Si、Si—C 和P=O 結構的振動有關，初步證明目標產(chǎn)物MVC-AlPi的生成。

圖2 MVC-AlPi的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MVC-AlPi

2.2 MVC-AlPi的31P-NMR分析

如圖3 所示為MVC-AlPi 的31P-NMR 譜圖，P 原子吸收峰的化學位移已在圖中標出。圖中化學位移為57.58 處的吸收帶對應的是C—P—C 結構，化學位移為26.94處的吸收帶對應的是C—P—H 結構。進一步證明目標產(chǎn)物MVC-AlPi的合成。

圖3 MVC-AlPi的31P-NMR譜圖Fig.3 31P-NMR spectra of MVC-AlPi

2.3 PA6復合材料的LOI與UL 94測試分析

表2 中列出了PA6 復合材料的樣品配方以及LOI測試結果和UL 94 垂直燃燒測試結果，純PA6 樣品的LOI 僅為23.1%，且無法通過UL 94 測試。在單獨加入11%的MVC-AlPi時，復合材料的LOI有所增加，但對應的UL 94 測試結果仍為無級別。而當單獨添加11%的AlPi 時，復合材料的LOI 增加到31.2%，此時樣品的UL 94測試也通過了V-1等級。出人意料的是，將MVC-AlPi 和AlPi 組合后，PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 復合材料的LOI 達到了31.5 %，并通過了UL 94 V-0 等級，且2 次點燃后持續(xù)燃燒的時間相對而言均較短。這意味著，MVC-AlPi 和AlPi 的結合具有很好的協(xié)同阻燃作用，顯著提高了PA6 基體的阻燃性。

表2 PA6復合材料的LOI和UL 94垂直測試結果Tab.2 LOI and UL 94 vertical test results of PA6 composites

2.4 PA6復合材料的熱穩(wěn)定性分析

如圖4 所示為PA6 復合材料在N2氣氛下的TG 和DTG 曲線，相應的數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯觯働A6和PA6 復合材料均只有一個分解步驟，純PA6 在407 ℃開始熱分解，700 ℃殘?zhí)柯始s為1.11%。當加入11%的MVC-AlPi 后，PA6/11%MVC-AlPi 復合材料的初始分解溫度（Td，5%）與純PA6 相近，但由于MVCAlPi 出色的成炭能力，復合材料的殘?zhí)柯氏啾燃働A6的殘?zhí)柯视辛嗣黠@的增加，700 ℃殘?zhí)柯试黾拥搅?.94 %。加入AlPi 后，PA6/11 %AlPi 和PA6/8.8 %AlPi/2.2%MVC-AlPi 復合材料的初始分解溫度均略有降低，且PA6/11%AlPi 的初始分解溫度低于純PA6，這說明AlPi 的加入可以促進基體提前分解。此外，與純PA6相比，二者的殘?zhí)柯室簿刑岣?。這表明AlPi或MVC-AlPi/AlPi的引入都具有提高復合材料成炭能力的作用。因此，結果表明，MVC-AlPi 和AlPi 可以提高PA6 的成炭能力，而AlPi 可以促進基體早期提前分解。另外，在熱降解過程中，MVC-AlPi 和AlPi 之間的相互作用使得材料在燃燒過程中產(chǎn)生更多殘?zhí)?，并且減少了可燃性碎片在氣相中的釋放，從而達到抑制燃燒強度的目的。

表3 PA6復合材料熱失重測試中的典型參數(shù)Tab.3 The thermal parameters of PA6 composites

圖4 氮氣氣氛下PA6復合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PA6 composites under nitrogen atmosphere

2.5 PA6復合材料的錐形量熱測試分析

為進一步研究PA6 復合材料的燃燒行為，對材料進行了錐形量熱測試以模擬真實火災環(huán)境下的熱釋放情況和煙霧產(chǎn)生情況。測得的結果如表4 所示。其中包括點燃時間（TTI）、THR、PHRR、平均一氧化碳釋放量（av-COY）與平均二氧化碳釋放量（av-CO2Y）。

錐形量熱儀的測試結果表現(xiàn)出了與之前研究相似的趨勢，證實了MVC-AlPi 與AlPi 之間的協(xié)同阻燃作用。圖5 分別展示了PA6 及3 種添加了不同比例阻燃劑的復合材料的熱釋放速率曲線（HRR）和THR 曲線。可以看出，純PA6 在點燃之后劇烈燃燒，170 s 就達到了PHRR 為981 kW/m2，形成了一個尖銳的單峰。當添加11 %的MVC-AlPI 或11 %的AlPi 時，與純PA6相比，2 個PHRR 值都大大降低，降幅分別為38 %和30%。而當2.2%MVC-AlPi 和8.8%AlPi 結合使用時，復合材料的PHRR 更是從981 kW/m2下降到了505 kW/m2，降幅接近49 %。這表明當阻燃劑總添加量不變時，相比于單獨添加MVC-AlPi或AlPi 2種阻燃劑的樣品，PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 在降低PHRR 和抑制熱釋放速率上具有更顯著的效果。同時PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 的THR也是上述實驗中最低的，從純PA6 的120 MJ/m2下降到了102 MJ/m2。由此可見，MVC-AlPi/AlPi體系不僅抑制了PA6復合材料的最大燃燒強度，還抑制了THR。

圖5 PA6復合材料的HRR和THR曲線Fig.5 HRR and THR curves of PA6 composites

表4 展示了av-COY 和av-CO2Y 的氣體產(chǎn)生情況，可以看出，相比于純PA6，其他組分材料的av-COY 值均有不同程度的增加，而av-CO2Y 值出現(xiàn)了與其相反的趨勢?？赡苁且驗樵跉庀嘀校琈VC-Al-Pi/AlPi 釋放的磷氧自由基和苯氧自由基可以有效淬滅自由基鏈式反應，導致基體的不完全燃燒。說明MVC-AlPi/AlPi 體系完美地保留了MVC-AlPi 與Al-Pi 的火焰抑制作用。另外，由表4 還可以看出，PA6幾乎沒有殘?zhí)浚鳳A6/11 %MVC-AlPi 和PA6/11 %AlPi 的700 ℃殘?zhí)柯示兴岣?，分別是7.63 %和2.22 %。同時，PA6/8.8 %AlPi/ 2.2 %MVC-AlPi的700 ℃殘?zhí)柯蕿?.56 %，雖略低于PA6/11 %MVC-AlPi 的700 ℃殘?zhí)柯?.63 %，卻具有比PA6/11 %MVC-AlPi 更加致密的殘?zhí)繉?，有利于隔絕氧氣和熱量的傳遞。

表4 錐形量熱儀測試結果Tab.4 Cone calorimeter data

在錐形量熱儀測試中的THR 值是指在預置的入射熱流強度下，材料從點燃到火焰熄滅為止的THR，THR 值的下降可歸結為2 個原因，一個是凝聚相的成炭效應，一個是氣相的火焰抑制效應。成炭效應可以通過提高殘?zhí)慨a(chǎn)量、降低揮發(fā)性燃燒總量來達到使THR 降低的目的?；鹧嬉种菩赏ㄟ^降低揮發(fā)性可燃氣體的燃燒程度來降低THR。而PHRR 可用來表征材料燃燒時的最大熱釋放強度，PHRR 值的下降可歸結為3 個原因：凝聚相的成炭效應、氣相的火焰抑制效應以及凝聚相的屏障保護效應，膨脹的炭層可以對熱量的交換傳遞以及揮發(fā)性氣體的釋放起到阻隔延緩的作用，來降低最大熱釋放強度。

平均有效燃燒熱（av-EHC）定義為被測樣品熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體的燃燒強度，總質量損失（TML）即燃燒過程中燃燒的總量，為了更好地探究協(xié)同阻燃中占主導作用的阻燃機理，結合Schartel B 提出的評價方法［8-9］，其中，式中“A”表示火焰抑制效應，“B”表示成炭效應，“C”表示屏障保護效應；“E”表示有效燃燒熱（EHC），“M”表示TML，“H”表示PHRR，“T”表示THR。通過THR 值、PHRR 值、EHC 值和TML 值的下降可以對這3 種效應進行定量分析。計算公式如式（1）、（2）、（3）所示，計算結果如表5所示。

表5 3種阻燃效應的定量分析Tab.5 Quantitative analysis of the three flame retardant effects

根據(jù)結果顯示，單獨使用AlPi 具有良好的火焰抑制效應和屏障保護效應，但成炭效應較弱。單獨使用MVC-AlPi則具有較好的成炭效應和屏障保護效應，是典型的凝聚相占主導作用的阻燃劑。PA6/8.8%Al-Pi/2.2 %MVC-AlPi 的成炭效應雖介于11 %MVCAlPi 和11% AlPi 之間，但令人意外的是，PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi 除完美地保留了AlPi的火焰抑制效應，還展現(xiàn)出了比單獨使用11 %MVC-AlPi 或11 % AlPi 時更好的屏障保護效應。結合UL 94 垂直燃燒測試分析，PA6/8.8 %AlPi/2.2%MVC-AlPi 的綜合阻燃性能最佳，是通過氣相的火焰抑制效應、凝聚相的成炭效應和膨脹炭層的屏障保護效應共同發(fā)揮阻燃效果的。相比于氣相的火焰抑制效應，主要通過發(fā)揮MVC-AlPi/AlPi膨脹炭層的協(xié)同屏障保護效應來實現(xiàn)阻燃效果，可大幅降低PHRR和THR，有效抑制燃燒。但單獨使用11%MVC-AlPi時的火焰抑制效應為負值，這也解釋了其UL 94阻燃測試結果為無級別的原因。

2.6 殘?zhí)康奈⒂^形貌分析

為了進一步研究阻燃MVC-AlPi/AlPi 在PA6 燃燒過程中凝聚相的阻燃行為和阻燃作用機理，從微觀層面研究殘?zhí)拷Y構對材料阻燃性能的影響，圖6給出了純PA6、PA6/11%MVC-AlPi、PA6/11 %AlPi、PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 樣品的宏觀數(shù)碼照片和錐形量熱燃燒試驗殘?zhí)勘砻娴腟EM 照片。從圖6（a）PA6 樣品的宏觀數(shù)碼照片中可以看到，純PA6 幾乎被完全燒完，這說明PA6 材料本身的成炭能力差。當加入11 %的MVC-AlPi 時，如圖6（b）照片所示，殘?zhí)拷Y構類似于陶瓷結構，但殘留物結構硬而脆，形貌如環(huán)島山峰，部分頂端有小孔，既不能有效覆蓋內(nèi)層基材，隔熱隔氧，也容易釋放出內(nèi)部裂解產(chǎn)生的可燃性氣體。當加入11%的AlPi 時，如圖6（d）所示，殘留物表面相對平整，但殘?zhí)可偾冶。繉訌姸炔焕谧韪敉饨绲臒崃亢蜌怏w。而當PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi配合使用時，如圖6（f）所示，復合材料的殘?zhí)勘憩F(xiàn)出了更加致密堅固的炭層，陶瓷化結構更強。表明MVC-AlPi和AlPi 的結合產(chǎn)生了更高質量的炭層，這種殘留物可以有效減少熱量傳輸和降低基體分解強度。

圖6 錐形量熱儀測試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片和SEM照片F(xiàn)ig.6 Digital photos and SEM of the residues after cone calorimeter test

進一步分析殘留物的SEM 照片，在圖6（c）中，PA6/11 %MVC-AlPi 的殘?zhí)勘砻嬗性S多明顯的開孔和細長的裂紋，可能是MVC 分解產(chǎn)生的含硅化合物，在燃燒過程中缺乏與其他物質交聯(lián)的作用，從而形成了更多單獨存在的諸如SiO2的硅氧化合物，無法有效形成致密的炭層。從圖6（e）中可以看到，在PA6/11%AlPi 的炭表面上出現(xiàn)AlPi 典型的陶瓷化結構，這是由于AlPi在燃燒過程中形成了諸如Al2O3等氧化物，這些氧化物可以附著在炭層表面形成陶瓷化結構。但是因為AlPi 的添加量不足，無法滿足使陶瓷化結構完全致密地覆在炭層表面，故炭層表面出現(xiàn)了很多如掀起的薄紙狀結構。在圖6（g）中可以看到，PA6/8.8%AlPi/2.2 %MVC-AlPi 形成了更厚更致密的炭層，可以清楚的看見炭層出現(xiàn)了2層明顯的結構，內(nèi)層是較為堅硬的結構，外層是與AlPi 結構相似的陶瓷化結構?？梢酝茢?，內(nèi)層堅硬的結構可以增加炭層的厚度和強度。外層的陶瓷化結構可以覆蓋在內(nèi)層炭層表面的孔洞上，并將孔洞完全覆蓋，以增加炭層的致密性。該炭層可以很好地阻隔氧氣與熱量的交換，起到保護PA6基體的作用。這個結果進一步證明了MVC-AlPi/AlPi阻燃體系在凝聚相的協(xié)同屏障作用。

2.7 錐形量熱儀測試殘?zhí)康腅DX分析

為了進一步探索MVC-AlPi/AlPi阻燃體系在提高PA6復合材料協(xié)同屏障保護效應方面的作用機理，通過對錐形量熱儀燃燒試驗后的殘?zhí)窟M行EDX測試獲取殘?zhí)勘砻娴脑亟M成。測試結果如表6所示，由于單獨添加MVC-AlPi 會促進PA6 的燃燒，所以PA6/11%MVCAlPi殘?zhí)繕悠分斜Ａ舻挠袡C成分較少，難燃的硅氧化合物較多。因此Si、Al元素在PA6/11%MVC-AlPi殘?zhí)繕悠分械恼急容^高，這與從SEM處觀察到的結果保持一致。此外，PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi樣品殘?zhí)康腜、C含量明顯高于其他樣品殘?zhí)俊Ｈ紵^程中P元素消耗的減少可能是因為燃燒過程中對于MVC-AlPi中Si元素的消耗代替了AlPi中磷元素的消耗。這個結果表明，MVC-AlPi、AlPi與PA6基體的相互作用鎖定了更多含P、含C碎片，促進了由AlPi和富磷殘渣組成的屏障保護炭層的形成。該炭層具有更加致密、更加完善的炭層結構，可以構建更有效的阻隔炭層，從而導致更少的燃料釋放，降低THR，發(fā)揮更高效的阻燃作用。

表6 錐形量熱儀測試后殘?zhí)康腅DX結果 %Tab.6 EDX results of residual carbon after cone calorimeter test%

3 結論

（1）MVC-AlPI/AlPi阻燃體系具有協(xié)同阻燃作用，PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi 復合材料的LOI 值可以達到31.5%，通過UL 94 V-0級別；

（2）PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi的殘?zhí)柯孰m略低于11%MVC-AlPi，卻形成了內(nèi)層堅硬、外層類陶瓷化的雙層炭層結構，MVC-AlPi、AlPi與PA6的相互作用可以鎖定更多P、C碎片，促進由AlPi和富磷殘渣組成的屏障保護炭層的形成；在阻燃劑添加總量不變的情況下，通過調(diào)節(jié)各組分的比例，可以發(fā)揮出更好的協(xié)同阻燃效果。