曲信松

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255400)

二次加工柴油中硫、氮及芳烴含量高，常規(guī)加氫精制技術(shù)[1]需要在相對(duì)苛刻的工況下深度加氫才能生產(chǎn)合格產(chǎn)品，這對(duì)加氫技術(shù)提出更高要求，同時(shí)裝置氫耗大，操作復(fù)雜[2-3]。伴隨柴油質(zhì)量不斷升級(jí)，國(guó)內(nèi)外諸多機(jī)構(gòu)開始探索開發(fā)非加氫脫氮[4]、脫硫與加氫組合技術(shù)，如法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心開發(fā)的絡(luò)合脫硫-加氫精制組合技術(shù)，使柴油中的烷基苯并噻吩先通過(guò)絡(luò)合脫硫的步驟去除，從而使加氫脫硫可在緩和條件下進(jìn)行。美國(guó)Exxon公司開發(fā)出一種柴油深度脫硫技術(shù)，采用兩段脫硫工藝，柴油首先在較緩和條件下進(jìn)行加氫精制，脫除其中的大部分較易脫除的硫。而對(duì)于較難脫除的二苯并噻吩等化合物中的硫，則采用吸附方法脫除。韓國(guó)SK公司開發(fā)的吸附脫氮-加氫精制組合技術(shù)，為煉油廠生產(chǎn)小于10 μg·g-1超低硫柴油提供了一條新途徑。

本文以煉油廠真實(shí)二次加工柴油餾分為原料，考察柴油絡(luò)合脫氮-加氫精制組合技術(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 絡(luò)合脫氮?jiǎng)?/h3>

根據(jù)L酸堿理論，將磷酸和自制絡(luò)合劑按不同比例配制成絡(luò)合脫氮?jiǎng)渲辛姿豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%，適宜的配比通過(guò)某煉油廠真實(shí)柴油原料脫氮效果確定。

1.2 加氫原料

以某石化公司煉油廠焦化車間的焦化柴油作為絡(luò)合脫氮原料，脫氮前后的焦化柴油與催化柴油混合作為精制催化劑活性考察原料，混合比例與煉油廠柴油加氫裝置實(shí)際進(jìn)料相符。

1.3 加氫裝置

精制劑加氫工藝在100 mL加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，圖1為裝置流程示意圖。

圖1 100 mL加氫評(píng)價(jià)裝置流程Figure 1 The 100 mL hydrogenation test apparatus

1.4 油品主要分析方法

油品主要性質(zhì)按以下方法分析：按液體石油產(chǎn)品烴類測(cè)定法GB11132-90測(cè)定族組成(芳烴、烯烴和飽和烴)；按輕質(zhì)烴發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和油中總硫含量測(cè)定法ASTM D5453-03a測(cè)定總硫含量；按石油產(chǎn)品中總氮含量測(cè)定法Q/SY DH0400-2001測(cè)定總氮含量；按石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定法SH/T0162-1992測(cè)定堿性氮含量。

1.5 試驗(yàn)過(guò)程

利用研制的脫氮?jiǎng)谝欢üに嚄l件下，脫除焦化柴油中影響加氫精制催化劑性能發(fā)揮的堿性氮化物[5]，然后與催化柴油按比例混合，隨后進(jìn)入加氫裝置，考察柴油精制催化劑活性發(fā)揮效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氮?jiǎng)┖Y選

以某煉油廠焦化柴油為原料，在一定工藝條件下，考察不同配制比脫氮?jiǎng)┑拿摰ЧY(jié)果見表1。

表1 脫氮?jiǎng)┖Y選試驗(yàn)結(jié)果table 1 Results of the denitrification catalyst screening test

由表1可見，DTN-1脫氮?jiǎng)┑膲A氮脫除率最高，脫氮效果最明顯。DTN-1脫氮?jiǎng)┏叵聻楹稚煌该饕后w，密度173 kg·m-3，pH=3.0。

2.2 原料脫氮效果對(duì)比

焦化柴油脫氮前后性質(zhì)對(duì)比及其催化柴油混合油性質(zhì)分析如表2～3所示。

表2 焦化柴油脫氮前后性質(zhì)對(duì)比table 2 Properties of coker diesel before and after denitrification

由表2可以看出，脫氮后焦化柴油堿氮含量減少了608 μg·g-1，芳烴體積分?jǐn)?shù)降低了2.1%，十六烷值提高了1.0個(gè)單位。

由表3可以看出，摻混脫氮焦化柴油的原料B除堿氮含量比摻混未脫氮焦化柴油的原料A低很多，其他性質(zhì)變化不大，表明對(duì)焦化柴油進(jìn)行脫氮處理后，并沒(méi)有影響其基本性質(zhì)。

表3 催化柴油混合油性質(zhì)對(duì)比table 3 Properties of the hydrofined mixed diesel oil

2.3 反應(yīng)溫度

在其他工況不變條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制性能的影響table 4 Influence of reaction temperature on the hydrofinig performance

由表4可以看出，在基準(zhǔn)溫度時(shí)，摻混脫氮焦化柴油與摻混未脫氮焦化柴油得到的加氫生成油相比，芳烴體積分?jǐn)?shù)降低了5.3%，十六烷值提高了3.9個(gè)單位，柴油硫含量小于10 μg·g-1。更高溫度下，生成油硫含量、芳烴含量則更低。

2.3.2 空 速

在其他工況不變條件下，考察空速對(duì)加氫精制性能的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，在基準(zhǔn)空速下，原料B加氫生成油油品性質(zhì)改善明顯，硫含量<10 μg·g-1，芳烴體積分?jǐn)?shù)下降5.3%，十六烷值提高3.9個(gè)單位?？量炭账傧码m然加氫生成油較原料A有改善，但效果不如基準(zhǔn)空速，過(guò)高的空速導(dǎo)致原料在催化劑表面停留時(shí)間過(guò)短，達(dá)不到深度加氫效果。

表5 空速對(duì)加氫精制性能的影響table 5 Influence of LHSV on the hydrofinig performance

綜上所述，本研究開發(fā)的技術(shù)可在基準(zhǔn)工況下產(chǎn)出硫含量小于10 μg·g-1的柴油產(chǎn)品，且性質(zhì)有顯著改善。

2.4 活性穩(wěn)定性試驗(yàn)

在100 mL小型加氫裝置上，以原料B為加氫進(jìn)料，在緩和工況條件下開展絡(luò)合脫氮-加氫精制組合技術(shù)1 500 h活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。因加氫生成油的密度與生成油的加氫深度有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以整個(gè)評(píng)價(jià)過(guò)程中主要檢測(cè)生成油密度，其中間隔檢測(cè)生成油總硫含量及芳烴體積分?jǐn)?shù)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2和表6所示。

圖2 1 500 h加氫生成油密度分布曲線Figure 2 Density distribution curve of the products during a 1 500 h test

表6 長(zhǎng)周期生成油總硫和總芳烴含量table 6 Total sulfur and total aromatics of the products during a long-term test

由圖2和表6可以看出，采用本組合技術(shù)，在生產(chǎn)小于10 μg·g-1的柴油產(chǎn)品長(zhǎng)周期中，催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性，未出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象。

2.5 催化柴油脫氮-加氫試驗(yàn)

以某煉油廠催化柴油為原料，在不同加氫工況條件下，考察脫氮前后產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果如表7～8所示。

表7 緩和工藝條件下脫氮前后產(chǎn)品性質(zhì)table 7 Results under mild process condition

表8 苛刻工藝條件脫氮前后產(chǎn)品性質(zhì)table 8 Results under harsh process condition

由7～8可以看出，經(jīng)脫氮后催化柴油不論在何種工況條件下，其加氫產(chǎn)品硫含量均<10 μg·g-1，芳烴含量均顯著下降，表明絡(luò)合脫氮-加氫精制工藝可充分滿足生產(chǎn)低硫清潔柴油的需求。

3 結(jié) 論

采用自制的絡(luò)合脫氮?jiǎng)┡c加氫精制劑開發(fā)出一種柴油絡(luò)合脫氮-加氫精制組合技術(shù)。某煉油廠原料試驗(yàn)結(jié)果表明，在較緩和的工藝條件下可產(chǎn)出硫含量小于10 μg·g-1的清潔柴油，且產(chǎn)品芳烴體積分?jǐn)?shù)明顯降低、十六烷值略有提高。與常規(guī)加氫技術(shù)相比，本組合技術(shù)具有能耗低、油品精制程度高和裝置操作靈活等特點(diǎn)，具有較大的發(fā)展空間及應(yīng)用前景。