陳曉青，梁家豪，謝文玉，李好義，黃 敏，李志海，楊衛(wèi)民

（1. 廣東石油化工學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院廣東省石油化工污染過程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東高校石油化工污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東茂名 525000；2. 北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

工業(yè)化的快速進(jìn)展加劇了空氣顆粒物的污染，粉塵、煙塵和氮氧化物等嚴(yán)重影響著人類健康。當(dāng)前，空氣過濾材料在個(gè)體防護(hù)、室內(nèi)凈化和工業(yè)除塵等領(lǐng)域需求巨大，因此，開發(fā)綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的空氣濾膜具有重要意義。纖維類材料具有孔隙率高、比表面積大、纖維直徑及形貌可調(diào)控等優(yōu)勢，在空氣凈化領(lǐng)域應(yīng)用潛力十分巨大。目前，常見的空氣凈化纖維類濾膜有普通非織造纖維類濾膜、熔噴駐極纖維濾膜和靜電紡納米纖維濾膜[1,2]。其中非織造濾膜和熔噴纖維濾膜的纖維直徑一般在微米級以上。而通過靜電紡絲技術(shù)可將纖維直徑降至幾微米甚至幾百納米，因此纖維具有更高的比表面積和孔隙率。靜電紡絲是通過聚合物溶液在強(qiáng)電場力作用下形成射流并經(jīng)過拉伸細(xì)化，最后固化沉積在接收裝置上得到聚合物微/納米纖維的一種技術(shù)。由于靜電紡絲相關(guān)工藝參數(shù)可人工調(diào)控，因此可以通過此技術(shù)構(gòu)建復(fù)合功能性濾膜[3,4]。目前，靜電紡空氣濾膜的制備以單一組分為主，部分學(xué)者嘗試在非織造基布的基礎(chǔ)上添加單一組分的電紡納米纖維，其對空氣中大顆粒物過濾效率較好，而對細(xì)小顆粒的截留效果不佳，過濾效率仍需進(jìn)一步提升[5]。

多層纖維膜疊加是提升空氣凈化濾膜性能的有效手段。錢曉明等[6]將多個(gè)單層PAN/PE-PP 纖維網(wǎng)堆疊，制備出PAN/PE-PP 多層復(fù)合空氣濾膜，研究表明，20 層PAN/PE-PP 多級濾膜與單層PAN/PE-PP纖維膜相比，過濾效率提升了33%、品質(zhì)因子提高了30%。近年來，部分學(xué)者通過引入另一種或多種聚合物成分，構(gòu)筑了多級結(jié)構(gòu)纖維膜，強(qiáng)化了空氣濾膜的綜合性能[7,8]。Ma 等[9]以PVA/P(ADMH-NVF)纖維膜為中間層，內(nèi)外兩面疊加PVA/CS 纖維膜，制備了多級結(jié)構(gòu)空氣濾膜，實(shí)現(xiàn)了NaCl 顆粒99.3%的去除，過濾阻力為183 Pa。

目前，空氣凈化濾膜大多采用PP，PE 和PTFE等難降解的高聚物為原料，使用被棄置后會(huì)形成塑料垃圾，如處置不當(dāng)，將產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)和安全問題。因此開發(fā)高性能和綠色環(huán)保的高分子濾膜對濾膜工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[10]。聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA）為綠色無毒、可生物降解材料，通過熔體電紡技術(shù)制備的PLA 纖維膜可作為過濾膜骨架支撐，力學(xué)性能較好[11]；而弦波微分溶液電紡技術(shù)制備的PVA 纖維膜，具有直徑小、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，可有效攔截小顆粒物質(zhì)。本文通過熔體靜電紡絲技術(shù)和水溶劑體系的溶液靜電紡絲技術(shù)，制備了PLA 纖維膜、PLA/PVA 纖維膜和PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜，研究了不同空氣濾膜的纖維形貌、拉伸性能、孔隙率和過濾效果，并進(jìn)一步探討了駐極處理對PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜過濾性能的影響，旨在為多級環(huán)保空氣濾膜的制備和生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

PLA：購于臺(tái)灣化學(xué)纖維股份有限公司，熔融指數(shù)（MFR）和熔點(diǎn)分別為7 g/min 和180℃；PVA：取自上海臣啟化工科技有限公司，相對分子質(zhì)量約為(7.2600～8.14)×104，聚合度和醇解度分別為1700 和99%；十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na）：上海臣啟化工科技有限公司；聚丙烯類駐極母粒（牌號8101）：青島海旭新材料有限公司。

臺(tái)式干燥箱：202-0 型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；密煉機(jī)：Haake Rheomix OS 型，德國Thermo Scientific公司；高壓靜電發(fā)生器：天津東文高壓電源有限公司；空壓機(jī)：上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

熔體微分靜電紡絲裝置：實(shí)驗(yàn)室自制，如Fig.1(a)所示[12]。主要包括料斗、微流量擠出機(jī)、分流板、加熱裝置、微分噴頭、電極板、高壓靜電發(fā)生器、氣流輔助裝置、空壓機(jī)、收集輥等。電紡噴頭采用內(nèi)錐面微分噴頭，電極板接高壓靜電發(fā)生器，噴頭接地，噴頭與電極板之間形成高壓電場。

弦波微分靜電紡絲裝置：實(shí)驗(yàn)室自制，如Fig.1(b)所示[13]。主要包括頻率調(diào)節(jié)器、激振器、琴弦、接收極板、儲(chǔ)液槽、接地線和高壓靜電發(fā)生器等。

Fig.1 Diagram of electrospinning device

駐極處理裝置包括上級板、下級板、高壓直流電源和接地線。

1.3 空氣濾膜的制備

1.3.1 PLA 空氣濾膜的制備：將干燥處理過的PLA顆粒與一定配比（1%）的駐極母粒加入密煉機(jī)中熔融共混，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，得到粉狀PLA 熔體電紡原料。PLA 空氣濾膜通過熔體微分靜電紡絲裝置制備。高壓靜電發(fā)生器電壓為45 kV，紡絲噴頭、分流板和料筒溫度分別為260 ℃，255 ℃和250 ℃，擠出機(jī)進(jìn)料和接收輥轉(zhuǎn)速分別為3 r/min 和360 r/min，電極板與接收輥距離和噴頭距離分別為15 cm和10 cm。物料擠出后，開啟氣流輔助裝置并設(shè)置流速為20 m/s，塑化熔融后的PLA 物料在電場力和氣流輔助共同牽伸作用下，在內(nèi)錐面噴頭環(huán)向均勻分布，形成多根射流，最后通過接收輥收集得到PLA 纖維膜（樣品M1）。

1.3.2 PLA/PVA 和PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)空氣濾膜的制備：將PLA 纖維膜（M1）固定在接收板，通過弦波微分靜電紡絲裝置構(gòu)筑PLA/PVA 和PVA/PLA/PVA 復(fù)合纖維膜。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的十二烷基硫酸鈉混合溶液，并置于儲(chǔ)液槽。調(diào)節(jié)紡絲電壓為28 kV、電極板與接收距離為10 cm，琴弦駐波的振幅、波長和駐波數(shù)分別設(shè)為8 mm，400 mm 和3。琴弦蘸液后，弦上懸掛的PVA 溶液在電場拉伸作用下細(xì)化沉積在接收板表面的PLA 纖維膜上，形成PLA/PVA 濾膜（M2）。重復(fù)操作，將PLA 纖維膜兩面構(gòu)筑PVA 纖維膜，形成PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜（M3）。

1.3.3 PVA/PLA/PVA 空氣濾膜駐極處理：駐極處理裝置包括上級板、下級板和靜電高壓裝置。上極板接地，下極板接高壓（20 kV），兩板之間的駐極距離為10 cm（Fig.1(c)）。將PVA/PLA/PVA 多級纖維膜置于下極板表面，駐極時(shí)間為10 min，得到駐極處理PVA/PLA/PVA 纖維膜（M4）。

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維直徑和形貌分析：纖維形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM 7800F，日本JEOL 公司）觀測，并利用Image J 2X 軟件隨機(jī)選取50 根纖維測量纖維直徑。

1.4.2 孔隙率測試：將纖維膜剪裁成5 cm×5 cm 試樣，根據(jù)式（1）～（3）測定并計(jì)算纖維膜孔隙率[14]

式中：m0——膜樣品干燥后的質(zhì)量，g；m1——膜樣品在水中6～8 h 達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量，g；V——排水法測出膜樣品的體積，cm3；ρ——纖維膜樣品的密度，g/cm3；Vp——平均孔容量，cm3/g；η——孔隙率，%。

1.4.3 拉伸性能和濾膜厚度測試：空氣濾膜的拉伸性能測試參照GB/T 24218.18-2014 標(biāo)準(zhǔn)《紡織品非織造布試驗(yàn)方法》，采用微型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量。纖維膜樣品尺寸為150 mm × 30 mm，微型電子萬能試驗(yàn)機(jī)拉伸速度和夾距分別設(shè)為5 mm/min 和40 mm。纖維膜厚度采用螺旋測微儀測量。測試環(huán)境溫度為(27 ± 1) ℃、濕度為35%。每組纖維膜各取5 個(gè)樣品，每個(gè)樣品分別測量3 次拉伸性能和厚度，取平均值。

1.4.4 過濾性能測試：空氣濾膜的過濾性能采用SC-FT-1702DYY 型口罩過濾性能測試儀（青島世塵凈化科技有限公司）測試，濾膜尺寸為20 cm×15 cm。分別測量32 L/min 和85 L/min 流量時(shí)的過濾性能，測試時(shí)執(zhí)行BFE95 標(biāo)準(zhǔn)，介質(zhì)采用中位直徑0.3μm的NaCl 顆粒，溫度(27 ± 1) ℃、相對濕度35%。為了全面評估給定過濾介質(zhì)的過濾性能，引入穩(wěn)態(tài)品質(zhì)因子（QF，單位Pa-1）來評估纖維濾材的綜合性能，計(jì)算過程參照式（4）[15]

式中：e——過濾效率，%；ΔP——穩(wěn)態(tài)壓降，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA 空氣濾膜表征

2.1.1 纖維直徑和形貌特征：Fig.2 為熔體微分和弦波微分靜電紡纖維的直徑分布。由圖可知，熔體微分靜電紡PLA 纖維的直徑集中在3～6μm，而弦波微分靜電紡PVA 纖維膜直徑在1μm以下，分布范圍在200～900 nm 之間。較粗的PLA 纖維可作為過濾膜支撐骨架，提高膜的力學(xué)性能；而較細(xì)的PVA 纖維可提高小顆粒的攔截效率。弦波微分靜電紡絲技術(shù)相對于其他電紡技術(shù)而言具有紡絲閾值電壓低，制備的納米纖維直徑小且均勻等優(yōu)勢，可以調(diào)節(jié)不同弦長進(jìn)而調(diào)控纖維膜的接收范圍，從而控制纖維膜樣品的尺寸[13]。因此，結(jié)合熔體微分技術(shù)和弦波微分電紡技術(shù)構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA 濾膜將有望提高空氣濾膜的整體性能。Fig.3(a～d)分別為熔體PLA 纖維膜（M1）、PLA/PVA 纖維膜（M2）、PVA/PLA/PVA 纖維膜（M3）和駐極處理PVA/PLA/PVA 膜（M4）的SEM 圖。PLA 纖維細(xì)長，表面光滑無褶皺。相比PLA 纖維，PVA 纖維的直徑更小，其結(jié)果與纖維直徑測試結(jié)果（Fig.2）一致。從SEM 結(jié)果可知，PLA/PVA 纖維膜、PVA/PLA/PVA 纖維膜和駐極處理PVA/PLA/PVA 膜表面堆疊有大量的PVA 纖維，且分布不規(guī)則。駐極和無駐極處理的PVA/PLA/PVA 膜具有相似的形貌，表明高壓電暈充電的駐極處理方式只是將大量電荷儲(chǔ)存在纖維膜內(nèi)部，對纖維膜的結(jié)構(gòu)影響并不顯著[16]。

Fig.2 Diameter distribution of (a) PLA fibers and (b) PVA fibers

Fig.3 SEM images of (a) melt PLA film,(b) PLA/PVA film,(c) PVA/PLA/PVA film and(d) electret treated PVA/PLA/PVA film

Fig.4（a）Tensile performance and（b）porosity of air filtration membrane

2.1.2 拉伸性能和孔隙率：拉伸性能是評價(jià)空氣濾膜實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)之一[1]。因駐極處理不會(huì)對纖維整體結(jié)構(gòu)與形態(tài)造成較大改變，對濾膜的拉伸性能影響有限，故本文對駐極處理的PVA/PLA/PVA膜不做進(jìn)一步討論。Fig.4(a)為純PVA 膜、純PLA膜、PVA/PLA 膜和多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA/PVA 濾膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。由圖可見，PLA，PVA/PLA 和PVA/PLA/PVA 空氣濾膜的拉伸強(qiáng)度均顯著高于PVA 纖維膜，且斷裂伸長率均超過200%，同樣高于PVA 膜的120%。以上結(jié)果表明，熔體PLA 纖維起到多級纖維膜骨架支撐的作用，強(qiáng)化了纖維膜的力學(xué)性能。

不同濾膜的孔隙率依次為駐極處理PVA/PLA/PVA 膜＞PVA/PLA/PVA 膜＞PLA/PVA 膜＞PLA 膜（Fig.4(b)）。纖維膜M2 和M3 相較于M1 有較高的孔隙率，是由于溶液微分靜電紡纖維的引入提高了纖維膜的氣流通道，溶液靜電紡絲制備的PVA 纖維直徑更小，孔徑也更小，使纖維膜的內(nèi)部微小氣流通道增加，孔隙率增大，因而也越有利于顆粒物的截留。纖維膜M4 相對于其他三種的孔隙率也稍高，這是因?yàn)樵诶w維膜中PVA 纖維膜的占比更高一些，進(jìn)一步增加了膜內(nèi)部的氣流通道，使得纖維膜孔隙率有所提升。

2.2 空氣濾膜性能評價(jià)

過濾效率和阻力壓降是空氣濾膜過濾性能的兩項(xiàng)主要評價(jià)指標(biāo)。Fig.5(a)和Fig.5(b)分別為不同流量條件下的過濾效率和阻力壓降。當(dāng)氣體流量為32 L/min 和85 L/min 時(shí)，PVA/PLA/PVA 膜 的 過 濾效率分別為94.8%和92.0%，高于熔體PLA 膜（86.3%和81.7%）和PLA/PVA 膜（92.5%和89.2%），表明多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可提高濾膜的過濾性能。這是由于溶液電紡PVA 纖維直徑更?。‵ig.2），具有更高的孔隙率，促進(jìn)了顆粒物的攔截去除。駐極處理PVA/PLA/PVA 膜在32 L/min 和85 L/min 氣體流量下的過濾效率分別提高至98.3%和95.4%，表明駐極處理可進(jìn)一步提高過濾性能。這是由于駐極處理提高了纖維膜內(nèi)部儲(chǔ)存的電荷量，強(qiáng)化了纖維膜對過濾顆粒物的靜電吸附作用，進(jìn)一步提高了顆粒物的截留[16]。由Fig.5(b)可知，空氣濾膜的阻力壓降受氣體流量的影響，與過濾效率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。流量為32 L/min時(shí)，駐極處理前后PVA/PLA/PVA 膜的阻力壓降分別為79.2 Pa 和98.8 Pa；當(dāng)流量提高至85 L/min 時(shí)，阻力壓降分別提高至196.7 Pa 和218.6 Pa，表明駐極處理后，PVA/PLA/PVA 膜的阻力壓降增加不明顯。這是由于駐極處理對纖維形貌和直徑影響有限，駐極處理后纖維內(nèi)部帶同種電荷而產(chǎn)生靜電排斥，纖維之間排布位置稍有變化但不影響纖維膜的整體形貌。

Fig.5 (a)Filtration efficiency, (b)pressure drop and (c) quality factor of air filtration membrane at different flow rates

品質(zhì)因子是衡量纖維濾膜綜合過濾性能的一個(gè)重要指標(biāo)。不同氣流速率下空氣膜品質(zhì)因子結(jié)果如Fig.5(c)所示。在氣流流量32 L/min 和85 L/min時(shí)，PLA/PVA 膜、PVA/PLA/PVA 膜和駐極處理PVA/PLA/PVA 膜的品質(zhì)因子均高于PLA 膜，說明構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA/PVA 濾膜是提高纖維濾膜綜合過濾性能的一種有效方式。其中，駐極處理后的PVA/PLA/PVA 膜的品質(zhì)因子最高。流量為32 L/min 時(shí)，品質(zhì)因子為4.3×10-2Pa-1，高于PLA濾膜（3.3×10-2Pa-1）、PLA/PVA 濾膜（3.4×10-2Pa-1）和PVA/PLA/PVA 濾膜（3.6×10-2Pa-1），同時(shí)優(yōu)于目前報(bào)道的一些多級結(jié)構(gòu)濾膜的最佳品質(zhì)因子，如PAN/SNP 濾膜（3.08×10-3Pa-1）[17]、PVC/PU 濾膜（3.6×10-2Pa-1）[18]、PAN 納米蛛網(wǎng)/串 珠 纖 維 多 級 率 膜（2.65×10-2Pa-1）[19]和PAN/PVDF 纖維率膜（2.36×10-2Pa-1）[20]等，顯示出良好的應(yīng)用潛力。由圖還可知，氣體流量越高，濾膜的品質(zhì)因子越低，表明多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA/PVA 濾膜更適用于在低氣體流量工況下使用。

3 結(jié)論

結(jié)合熔體和弦波微分溶液靜電紡絲技術(shù)，制備了綠色環(huán)保可降解的多級結(jié)構(gòu)PLA/PVA、PVA/PLA/PVA 和駐極處理PVA/PLA/PVA 空氣濾膜，研究了不同樣品的過濾性能及相關(guān)指標(biāo)，得到如下結(jié)論：

（1）相同測試氣流流量下，PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜相較于PVA/PLA 纖維膜和純?nèi)垠wPLA纖維膜的過濾效率更高。這是由于多級濾膜的構(gòu)筑提升了纖維膜的孔隙率，提高了纖維膜的過濾性能。

（2）同時(shí)，PVA/PLA/PVA 多級纖維膜經(jīng)過駐極處理后過濾效率有了進(jìn)一步的提升，這歸因于駐極處理提升了纖維膜的靜電吸附能力，進(jìn)而提高了纖維膜的過濾效率。

（3）PLA/PVA 纖維膜和PVA/PLA/PVA 多級纖維膜的孔隙率、力學(xué)性能和綜合過濾性能均比純?nèi)垠wPLA 纖維膜有顯著提高；駐極處理PVA/PLA/PVA 多級纖維膜品質(zhì)因子最高，在氣流流量為32 L/min時(shí)，品質(zhì)因子可達(dá)4.3×10-2Pa-1。