何盛教，蘇猛

（廣西皖維生物質(zhì)科技有限公司，廣西 宜州 546399）

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液簡(jiǎn)稱(chēng)VAE乳液，它是以醋酸乙烯酯和乙烯單體為基本原料，與其他輔料通過(guò)乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液，主要用于膠粘劑、涂料、紡織品／無(wú)紡布、建筑水泥、紙張和地毯等領(lǐng)域，其具有良好的粘接性、耐候性、耐水性、柔潤(rùn)性、成膜性、混溶性等，是一種安全環(huán)保的高性能乳液，近年來(lái)不斷替代丙烯酸乳液、白乳膠等，市場(chǎng)占有份額不斷擴(kuò)大。雖然國(guó)內(nèi)醋酸乙烯-乙烯共聚乳液行業(yè)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)行不斷升級(jí)，性能越來(lái)越優(yōu)越，但是其本身也存在內(nèi)增塑性不強(qiáng)、玻璃化溫度偏高、耐水性能在某些高端領(lǐng)域適用性不強(qiáng)等缺陷，如能通過(guò)改善其內(nèi)在性能，克服其缺陷，則其使用的領(lǐng)域?qū)⒏鼮閷拸V，市場(chǎng)潛力將更加巨大。

隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)的不斷轉(zhuǎn)型升級(jí)，高質(zhì)量發(fā)展不斷加速，特別是國(guó)家對(duì)節(jié)能環(huán)保的高度重視，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的使用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)需求旺盛，國(guó)內(nèi)各廠家紛紛擴(kuò)產(chǎn)擴(kuò)容，產(chǎn)能已從2008年的34萬(wàn)噸/年增加到 2021 年的 75 萬(wàn)噸/年，見(jiàn)表 1，2022 年四川維尼綸廠、皖維集團(tuán)、云南正邦等再擴(kuò)產(chǎn)，產(chǎn)能預(yù)計(jì)超過(guò)90 萬(wàn)噸/年，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈，但是高品質(zhì)的生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液2021 年之前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上基本是空白，隨著國(guó)內(nèi)各行各業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，高品質(zhì)的生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液將更加受到市場(chǎng)的青睞。

1 開(kāi)發(fā)路線(xiàn)

廣西皖維生物質(zhì)科技有限公司利用廣西大面積種植甘蔗得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，利用可再生非糧生物質(zhì)資源即廢糖蜜為原料生產(chǎn)生物質(zhì)乙醇，然后以生物質(zhì)乙醇為原料脫水制備生物質(zhì)乙烯，生物質(zhì)乙烯與醋酸生產(chǎn)生物質(zhì)醋酸乙烯酯，再將生物質(zhì)乙烯與生物質(zhì)醋酸乙烯酯為原料通過(guò)中壓乳液聚合生成生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。

表1 國(guó)內(nèi)VAE生產(chǎn)企業(yè)2008年和2021年產(chǎn)能對(duì)比

1.1 廢糖蜜制生物質(zhì)乙醇工藝（圖1）

發(fā)酵工序：在糖蜜發(fā)酵液中，酵母菌含有的蔗糖酶分泌至細(xì)胞體外，將發(fā)酵液中的蔗糖分解為葡萄糖和果糖，葡萄糖和果糖自由擴(kuò)散至酵母菌細(xì)胞內(nèi)被分解為丙酮酸，丙酮酸在缺氧和微酸性的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榫凭投趸肌?/p>

精餾工序：利用醪液混合物各組分具有不同的揮發(fā)度，即在同一溫度下各組分的蒸氣壓不同這一性質(zhì)，混合物多次部分汽化和部分冷凝使液相中的輕組分（低沸物）轉(zhuǎn)移至氣相中，而氣相中的重組分（高沸物）轉(zhuǎn)移到液相中，從而實(shí)現(xiàn)乙醇、水、雜醇、醛、酸和酯等分離的目的。

多效蒸發(fā)濃縮工序：在多效蒸發(fā)濃縮中，各效的操作壓力、相應(yīng)的加熱蒸汽溫度與溶液沸點(diǎn)依次降低。多效濃縮是將前效的二次蒸汽作為下一效加熱蒸汽的串聯(lián)蒸發(fā)操作。

圖1 糖蜜發(fā)酵制酒精工藝流程

反應(yīng)過(guò)程：原料糖蜜從糖蜜罐泵送到配料罐，加水進(jìn)行一級(jí)稀釋、酸化，加入營(yíng)養(yǎng)鹽，泵送到稀釋器，加水進(jìn)行二級(jí)稀釋后，進(jìn)入發(fā)酵罐培養(yǎng)酵母。進(jìn)行二級(jí)稀釋的稀糖蜜，再發(fā)酵。以此類(lèi)推，發(fā)酵成熟后，用泵送至蒸餾工序進(jìn)行蒸餾。發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w從各個(gè)發(fā)酵罐頂部排出，經(jīng)CO2洗滌塔回收CO2氣體中夾帶的酒精之后排空。來(lái)自發(fā)酵工段的成熟醪經(jīng)計(jì)量進(jìn)入醪液酒氣預(yù)熱器和醪液汽凝水預(yù)熱器加熱后，進(jìn)入粗餾塔頂部，塔頂酒汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入粗酒罐，塔底酒糟由泵送至濃縮工序。粗餾塔的熱源來(lái)自精餾塔頂部的酒汽。粗酒液經(jīng)粗酒預(yù)熱器加熱后進(jìn)入精餾塔，在精餾塔進(jìn)料層的上部適當(dāng)板層以液相提取雜醇油，或由進(jìn)料層的下部適當(dāng)板層以氣相提取雜醇油進(jìn)入雜醇油冷卻器，冷卻后進(jìn)入雜醇油分離器，分離的雜醇油進(jìn)入雜醇油暫貯罐；分離的淡酒進(jìn)入雜酒精暫貯罐。從精餾塔上部適當(dāng)板層提取成品酒精，經(jīng)冷卻后進(jìn)入成品酒精計(jì)量罐，而后由泵送去原料罐區(qū)，制得生物質(zhì)乙醇。塔底粗餾酒糟由泵送到濃縮工序，先經(jīng)過(guò)脈沖沉淀罐沉淀，沉渣用泵送到濃縮液儲(chǔ)罐，澄清液經(jīng)過(guò)預(yù)熱器后進(jìn)入蒸發(fā)器加熱濃縮，濃縮液流入濃縮液中間罐，用泵送入濃縮液儲(chǔ)罐，作為生物質(zhì)有機(jī)肥的原料，延伸產(chǎn)業(yè)鏈。

1.2 生物質(zhì)乙醇脫水制生物質(zhì)乙烯工藝（圖2）

生物質(zhì)乙醇脫水制生物質(zhì)乙烯工藝的反應(yīng)原理：

該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，以發(fā)酵乙醇為原料，γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)過(guò)程為吸熱過(guò)程，反應(yīng)溫度為360℃～470℃，經(jīng)脫水得粗乙烯，再經(jīng)壓縮、堿洗、干燥、精餾，最終得到聚合級(jí)的生物基乙烯產(chǎn)品，見(jiàn)圖2。

圖2 乙醇脫水制生物質(zhì)乙烯工藝流程

反應(yīng)過(guò)程：乙醇送至乙烯裝置區(qū)，通過(guò)與反應(yīng)生成氣熱耦合換熱預(yù)熱到蒸發(fā)溫度，進(jìn)入到乙醇蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)生成氣和蒸汽。蒸發(fā)后的氣相乙醇加熱到300℃后與水蒸汽混合，進(jìn)入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入第一反應(yīng)器。在反應(yīng)器中乙醇進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成乙烯和水。然后進(jìn)入冷凝器中進(jìn)行冷凝，將反應(yīng)產(chǎn)物中的水及少量乙醇、乙醛、乙醚等冷凝為液相，到氣液分離罐中進(jìn)行氣液分離。液相排出裝置區(qū)，氣相粗乙烯進(jìn)入乙烯壓縮機(jī)，再送入堿洗塔，用NaOH水溶液進(jìn)行洗滌，以除去粗乙烯中的CO2。除去CO2的乙烯進(jìn)入分子篩干燥器，脫除乙烯中的水分。來(lái)自分子篩干燥器的干燥乙烯流入深冷器進(jìn)行冷凝，冷凝得到的液相乙烯進(jìn)入脫甲烷塔，脫出乙烯中的H2、CH4等輕組分，由塔頂排出系統(tǒng)；塔釜的液相乙烯送至提純塔。在提純塔中，乙烷及比乙烷更重的重組分由塔底排出系統(tǒng)而被脫除；塔頂出來(lái)的氣相冷凝后得到液相產(chǎn)品生物質(zhì)乙烯，送儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，作為生物基醋酸乙烯酯及生物質(zhì)醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的原料。

1.3 生物質(zhì)乙烯制生物質(zhì)醋酸乙烯工藝（圖3）

工藝原理：以氧化硅為載體，采用以金屬鈀、金及醋酸鉀為活性組分的催化劑，氣相乙烯、氧氣和醋酸通過(guò)氧化反應(yīng)生成醋酸乙烯，主反應(yīng)如下：

工藝流程（圖3）：乙烯生產(chǎn)醋酸乙烯工藝主要包括合成、精餾兩個(gè)工序。

圖3 乙烯制醋酸乙烯工藝流程

反應(yīng)過(guò)程：主要成份為乙烯的循環(huán)氣和新鮮乙烯充分混合后一同進(jìn)入醋酸蒸發(fā)器，與醋酸蒸發(fā)器上部流下的醋酸逆流接觸。被醋酸蒸汽飽和的氣體從醋酸蒸發(fā)器的頂部出來(lái)，進(jìn)入氧氣混合器，與氧氣急速均勻地混合，達(dá)到規(guī)定的含氧濃度。從氧氣混合器導(dǎo)出的原料氣，途中添加噴霧狀的鹽溶液后進(jìn)入合成反應(yīng)器。合成反應(yīng)器中裝填催化劑，原料氣在給定的溫度、壓力條件下與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物含醋酸乙烯、CO、水和其他副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的乙烯、醋酸、氧氣和惰性氣體，從反應(yīng)器底部導(dǎo)出。反應(yīng)產(chǎn)物分步冷卻后進(jìn)入醋酸塔，塔頂噴淋冷醋酸，把反應(yīng)氣體中的醋酸乙烯加以捕集。從塔頂出來(lái)的未反應(yīng)原料氣重新參與反應(yīng)，小部分去循環(huán)氣精制部分，脫除CO 進(jìn)行凈化。反應(yīng)生成的醋酸乙烯、水和未反應(yīng)的醋酸一起作為反應(yīng)液送至醋酸回收塔，分離出醋酸后循環(huán)使用；塔頂出來(lái)的蒸汽經(jīng)冷凝后送脫氣罐進(jìn)行降壓，并脫除溶解在反應(yīng)液中的乙烯等氣體。此氣體循環(huán)使用，脫氣的反應(yīng)液經(jīng)汽提、脫水等處理后送至精餾工段提純。經(jīng)過(guò)吸收處理后的氣體，經(jīng)冷凝干燥除去水分后，再回到循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用。反應(yīng)液在脫氣罐中分為兩層，下層主要是水，送到VAC回收塔回收少量的醋酸乙烯，釜液作為廢水排出，上層液為含水的粗醋酸乙烯，送脫水塔進(jìn)行脫水，然后進(jìn)到粗VAC塔除去低沸物，再進(jìn)入精VAC塔，塔頂氣體經(jīng)冷凝后，即得質(zhì)量達(dá)聚合級(jí)要求的生物質(zhì)醋酸乙烯產(chǎn)品。

1.4 生物質(zhì)乙烯和生物質(zhì)醋酸乙烯制生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液工藝（圖4）

反應(yīng)原理：VAE 乳液以非均相中壓乳液聚合理論為反應(yīng)原理，采用乳液聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)，即以水為介質(zhì)，按膠束機(jī)理生成彼此孤立的乳膠粒，在膠粒中進(jìn)行自由基加成以生成產(chǎn)物的聚合方法。

工藝流程（圖4）：將生物質(zhì)制乙烯、生物質(zhì)醋酸乙烯等原料按照配方量，依先后順序加入到反應(yīng)器中，將溫度、壓力控制在規(guī)定范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間完成聚合反應(yīng)，得到乳液聚合物。反應(yīng)器中的乳液利用反應(yīng)最終余壓壓到脫泡槽中進(jìn)行脫泡，經(jīng)過(guò)濾后送到包裝貯槽進(jìn)行調(diào)制。反應(yīng)器未反應(yīng)的乙烯送至聚合火炬、鍋爐地面火炬燒掉。

圖4 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液工藝流程圖

反應(yīng)過(guò)程：首先由表面活性劑輸送泵將初始表面活化劑槽中配制的初始表面活化劑加入反應(yīng)器中，由初始VAC加料泵將單體批料槽中的VAC向反應(yīng)器加入定量的初始VAC。然后啟動(dòng)反應(yīng)器循環(huán)泵、反應(yīng)器攪拌器開(kāi)始反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)。隨后由反應(yīng)器壓力指示控制向反應(yīng)器中加入乙烯，使反應(yīng)升壓到第一壓力點(diǎn)，之后停止乙烯加入。在此過(guò)程中冷卻水系統(tǒng)設(shè)定水溫在35℃。反應(yīng)器壓力升到第一壓力后，冷卻水系統(tǒng)設(shè)定水溫到52℃，并由催化劑加料泵以一定的速率向反應(yīng)器加入催化劑，此時(shí)反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)，然后加入連續(xù)VAC，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將連續(xù)VAC 加完。隨著催化劑的不斷加入，反應(yīng)溫度不斷升高，反應(yīng)壓力亦隨之升高，直到反應(yīng)溫度達(dá)到全冷溫度設(shè)定點(diǎn)，這時(shí)冷卻水系統(tǒng)開(kāi)始進(jìn)入全冷狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到催化劑溫度控制設(shè)定點(diǎn)時(shí)，由反應(yīng)器溫度指示控制催化劑加料泵調(diào)節(jié)催化劑加入量以維持反應(yīng)溫度在設(shè)定值，并由反應(yīng)器壓力指示控制連續(xù)加入乙烯，維持反應(yīng)壓力在第二壓力設(shè)定點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間計(jì)時(shí)到50%時(shí)，停止向反應(yīng)器加乙烯，并將反應(yīng)器壓力指示設(shè)定為反應(yīng)的第三壓力點(diǎn)，以便當(dāng)反應(yīng)壓力逐步降低到第三壓力設(shè)定點(diǎn)之后，繼續(xù)加乙烯，并維持反應(yīng)壓力在第三壓力點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間計(jì)時(shí)結(jié)束，且催化劑泵加入速率自動(dòng)上升至設(shè)定值時(shí)，將其加入速率提高至100%，同時(shí)冷卻水系統(tǒng)設(shè)定水溫在52℃。經(jīng)過(guò)周期的熟化過(guò)程后，停止反應(yīng)器的各種加料，反應(yīng)器攪拌器、反應(yīng)器循環(huán)泵停止運(yùn)轉(zhuǎn)，利用反應(yīng)器內(nèi)部余壓，即反應(yīng)第三壓力點(diǎn)的乙烯壓力，將物料壓入脫泡槽，經(jīng)過(guò)濾后打入包裝貯槽進(jìn)行調(diào)制，制得生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。

2 性能研究

以生物質(zhì)乙烯與生物質(zhì)醋酸乙烯作為原料制得的生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，乳液的粒徑較小且分布比較均勻，斷裂伸長(zhǎng)率更佳，產(chǎn)品中的殘存單體、游離甲醛、苯的含量更低，玻璃化溫度明顯低于常規(guī)乳液，且生物質(zhì)乙烯與生物質(zhì)醋酸乙烯更容易與其他單體（如丙烯酸、叔碳酸乙烯酯等）共聚反應(yīng)制得三元或四元共聚乳液，對(duì)改善乳液性能具有良好的作用。

2.1 生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粒徑較小且分布比較均勻

以相同型號(hào)的乳液進(jìn)行粒徑分布對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 乳液粒徑分布對(duì)比

從表2 可以看出，生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粒徑較小，每種類(lèi)型的粒徑分布范圍較窄，粒徑分布較均勻，反映出生物基乳液比較細(xì)膩，比常規(guī)乳液質(zhì)量更穩(wěn)定。

2.2 生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液更加環(huán)保

以相同型號(hào)的乳液進(jìn)行殘存單體、游離甲醛、苯含量對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 乳液產(chǎn)品中殘存單體、游離甲醛、苯含量對(duì)比

從表3 可以看出，生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中的殘存單體、游離甲醛、苯含量明顯低于常規(guī)乳液，生物基乳液產(chǎn)品更安全環(huán)保。

2.3 生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液玻璃化溫度更低

以相同型號(hào)的乳液進(jìn)行玻璃化溫度對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 乳液玻璃化溫度對(duì)比

從表4 可以看出，生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的玻璃化溫度更低，更適合在低溫條件下施工，對(duì)氣候的適應(yīng)性更強(qiáng)，使用范圍和使用領(lǐng)域更加廣泛。

2.4 生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粘接力更強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率更好

以相同型號(hào)的乳液進(jìn)行斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 乳液斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比

從表5 可以看出，生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液因使用的原料屬于生物質(zhì)，原料中有機(jī)雜質(zhì)非常少，反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有副反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率得到提高，產(chǎn)品中的乙烯含量增加，產(chǎn)品的柔軟性得到顯著增強(qiáng)，產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率得到提高，同時(shí)抗老化性、抗紫外線(xiàn)、防水性都得到有效提升。

另外，由于生物質(zhì)乙烯及生物質(zhì)醋酸乙烯的優(yōu)越性，其他單體的有機(jī)物更容易嵌入碳碳雙鍵中，使得生產(chǎn)三元共聚或四元共聚乳液中引入的單體含量更高。如加入丙烯酸原料能生成醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸三元共聚乳液，它具有優(yōu)良的粘接性、成膜性和耐水性，如加入丙烯酸、叔碳酸乙烯酯原料能生成醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸-叔碳酸乙烯酯四元共聚乳液。由于叔碳酸乙烯酯分子中3個(gè)烷基取代基所產(chǎn)生的位阻及屏蔽效應(yīng)，使得共聚乳液具有優(yōu)越的耐堿性、優(yōu)異的耐老化性能、優(yōu)良的抗裂紋性以及成膜溫度低等特點(diǎn)，在我國(guó)擁有廣闊的市場(chǎng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

廣西皖維生物質(zhì)科技有限公司以非糧生物廢糖蜜發(fā)酵制取生物質(zhì)乙醇，再由生物質(zhì)乙醇為基礎(chǔ)原料制得生物質(zhì)乙烯、生物質(zhì)醋酸乙烯，成功開(kāi)發(fā)出生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，該技術(shù)具有原料可再生、副產(chǎn)物少、純度高、成本低、操作方便、投資低、CO2排放少等優(yōu)勢(shì)，可生產(chǎn)出高附加值衍生物，受到化工行業(yè)的廣泛關(guān)注，該技術(shù)目前是國(guó)內(nèi)唯一一套完整的生物基醋酸乙烯-乙烯共聚乳液產(chǎn)業(yè)鏈，拓展了我國(guó)傳統(tǒng)的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液產(chǎn)業(yè)的原料來(lái)源，環(huán)境友好，為生產(chǎn)高品質(zhì)醋酸乙烯-乙烯共聚乳液開(kāi)辟出了一條蹊徑，為該產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整創(chuàng)造了條件，同時(shí)形成了該產(chǎn)品體系完整的可再生綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)能源到生物質(zhì)資源化利用的跨越，提高了生物質(zhì)資源化利用的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)對(duì)我國(guó)實(shí)施石油資源替代戰(zhàn)略、保障能源安全及實(shí)現(xiàn)減緩溫室氣體排放目標(biāo)、產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)升級(jí)、高質(zhì)量發(fā)展、環(huán)境友好型發(fā)展具有十分重要的意義。