馮 浩，王德志，曲春艷，李洪峰，趙立偉，宿 凱，楊海冬，肖萬寶

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

高速飛行器發(fā)動機(jī)具有結(jié)構(gòu)簡單、工作可靠、使用簡便、機(jī)動性好等優(yōu)點，在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1、2]。其中殼體作為高速飛行器發(fā)動機(jī)的一部分，在承受高溫、內(nèi)壓和載荷的軸壓外，還要承受發(fā)動機(jī)其它機(jī)械載荷的作用，這就要求殼體具有優(yōu)異的強度與剛度。另外，殼體的結(jié)構(gòu)質(zhì)量對高速飛行器而言是消極質(zhì)量，要求殼體的結(jié)構(gòu)質(zhì)量盡可能小[3、4]。

早期的高速飛行器發(fā)動機(jī)殼體多選用強度高的金屬材料，但是金屬密度較大，比強度低，難以滿足高性能發(fā)動機(jī)的研制需求[5,6]。先進(jìn)復(fù)合材料具有高比強度、高比模量、可設(shè)計性、耐疲勞、抗沖擊、耐腐蝕等優(yōu)點[7～11]，更能滿足高速飛行器發(fā)動機(jī)殼體高承載能力、低結(jié)構(gòu)質(zhì)量的技術(shù)需求，已被廣泛用于各類高速飛行器發(fā)動機(jī)殼體的制造中。

目前國內(nèi)用于金屬材料與三元乙丙絕熱層粘接主要有兩種類型的膠粘劑，一種是橡膠型的液體膠粘劑，另一種為糊狀膠粘劑。其中橡膠型的液體膠粘劑由于膠粘劑本身含有溶劑，即使經(jīng)過充分晾置以揮發(fā)溶劑，但膠層中仍含有少量的溶劑分子，在復(fù)合材料與三元乙丙絕熱層共固化過程中在熱量的作用下會揮發(fā)出來，從而影響復(fù)合材料的致密性，導(dǎo)致復(fù)合材料殼體出現(xiàn)缺陷。因此，目前國內(nèi)復(fù)合材料與三元乙丙絕熱層的共固化膠接采用人工刷涂糊狀膠工藝。采用此工藝進(jìn)行粘接復(fù)合材料及三元乙丙絕熱層，膠層厚度難以控制、質(zhì)量均等性不好，施膠工藝穩(wěn)定性差，在升溫固化過程中膠層在表面張力作用下出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，膠層厚度進(jìn)一步失去控制，造成膠接強度分散性擴(kuò)大，在大面積整體膠接時易造成裙與殼體局部脫粘，嚴(yán)重影響復(fù)合材料殼體與三元乙丙絕熱層共固化粘接的可靠性。

本文采用環(huán)氧樹脂、溴化三元乙丙橡膠、固體羧基丁腈橡膠、特種工程塑料，并配合相應(yīng)的固化劑和硫化劑，制備了一種復(fù)合材料與三元乙丙絕熱層共固化粘接膠膜，用于提高復(fù)合材料殼體與三元乙丙絕熱層共固化粘接的可靠性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級，無錫環(huán)氧樹脂廠；四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂（A G-80），工業(yè)級，上海華誼樹脂有限公司；溴化三元乙丙橡膠，自制；固體羧基丁腈橡膠，工業(yè)級，南帝化工；聚砜（PSF），工業(yè)級，大連聚砜廠；雙氰胺，工業(yè)級，寧夏遠(yuǎn)大興博化工有限公司；二氨基二苯基砜，工業(yè)級，河北冠朗生物科技有限公司；硫磺粉，試劑級，北京百靈威科技有限公司。

1.2 試驗儀器

Instron 5969型電子材料試驗機(jī)，美國Instron公司；A I-7000-LA5型電子材料試驗機(jī)，臺灣高鐵公司；DSC7型差示掃描熱分析儀、TGA4000型熱重分析儀，美國P E公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 膠膜制備

（1）稱取一定比例的PSF、E-51和AG-80，將E-51、AG-80加熱至200℃后加入PSF，保持溫度直至形成均勻的樹脂。

（2）按比例稱取橡膠、固化劑、硫化劑，與⑴熔好的樹脂在混煉機(jī)上混煉均勻，壓制成膠膜，厚度為0.20mm±0.05mm。

1.3.2 固化工藝

固化條件為80℃×2h＋150℃×5h；固化壓力為0.3 MPa。

1.4 測定或表征

①常溫復(fù)合材料剪切強度：按照G B7124-2008標(biāo)準(zhǔn)測定（每組試樣不少于5個）。

②高溫復(fù)合材料剪切：按照G J B444-88標(biāo)準(zhǔn)測定（每組試樣不少于5個）。

③斷裂伸長率：按照G B/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)測定（每組試樣不少于5個）。測試速度50mm/min。試件尺寸如圖1。

圖1 斷裂伸長率試件尺寸Fig.1 The size of specimen for the elongation at break test

④高溫四板剪切：按照G B/T12830-2008標(biāo)準(zhǔn)測定（每組試樣不少于5個）。試件形式如圖2所示。

圖2 四板剪切試件示意圖Fig.2 The schematic diagram of four-plate shear specimen

其中1、4為復(fù)合材料試板，2為三元乙丙絕熱層橡膠，3為金屬夾頭及螺栓。

⑤180°剝離強度：按照G B/T15254-2014標(biāo)準(zhǔn)測定（每組試樣不少于5個）。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體材料對膠膜性能的影響

2.1.1 環(huán)氧樹脂的選擇

E-51因其優(yōu)異的工藝性能、力學(xué)性能成為復(fù)合材料和膠粘劑領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂，AG-80具有耐高溫的特點，且與固化劑的混溶性好?？紤]膠膜與復(fù)合材料樹脂體系的匹配性，采用雙酚A型環(huán)氧樹脂作為本研究膠膜的主體樹脂，并引入少量四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂以增加膠膜的耐熱性。

2.1.2 橡膠及增韌劑對膠膜性能的影響

2.1.2.1 溴化三元乙丙橡膠用量對膠粘劑的影響

考慮到膠膜與三元乙丙絕熱層橡膠及復(fù)合材料共固化的匹配性，本研究選用了經(jīng)過活化處理的溴化三元乙丙橡膠作為橡膠部分的主要成分。溴化三元乙丙橡膠用量對膠膜性能的影響如圖3所示。

圖3 溴化三元乙丙橡膠用量對膠膜性能的影響Fig.3 The effect of the amount of brominated EPDM rubber on the properties of adhesive film

由圖3可知：隨著溴化三元乙丙橡膠用量的增加，斷裂伸長率逐漸增大，而120℃剪切強度呈逐漸下降趨勢；當(dāng)其用量≥40phr時，斷裂伸長率增加趨勢變緩，而120℃剪切強度則繼續(xù)下降。綜合考慮，溴化三元乙丙橡膠用量為40phr較適宜，此時膠膜的常溫斷裂伸長率為19.3%，120℃剪切強度為9.4MPa。

2.1.2.2 固體羧基丁腈橡膠用量對膠粘劑的性能影響

固體羧基丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有羧基基團(tuán)，該基團(tuán)可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)形成化學(xué)反應(yīng)，抵抗了分子之間的滑移，有利于提高膠接強度，同時改善膠膜的韌性。固體羧基丁腈橡膠用量對膠膜性能的影響如圖4所示。

圖4 固體羧基丁腈橡膠用量對膠膜性能的影響Fig.4 The effect of solid carboxyl nitrile rubber dosage on the properties of adhesive film

由圖4可知：隨著固體羧基丁腈橡膠用量的增加，斷裂伸長率逐漸增大，而120℃剪切強度呈逐漸下降趨勢。綜合考慮，固體羧基丁腈橡膠用量為20phr較適宜，此時膠膜的常溫斷裂伸長率為21.0%，120℃剪切強度為7.6MPa。

2.1.2.3 PSF用量對膠粘劑的性能影響

圖6 PSF用量對膠膜斷裂伸長率的影響Fig.6 The effect of PSF dosage on the elongation at break of adhesive film

PSF用量對膠粘劑的性能影響如圖5、6所示。

圖5 PSF用量對膠膜剪切強度的影響Fig.5 The effect of PSF dosage on the shear strength of adhesive film

由圖5、6可知：隨著PSF用量的增加，常溫和120℃剪切強度逐漸增大；而斷裂伸長率逐漸下降，當(dāng)PSF用量高于24phr時，斷裂伸長率小于20%。綜合考慮，所用PSF用量為25phr時，膠膜剪切強度和斷裂伸長率達(dá)到較好的統(tǒng)一。

2.2 膠膜性能

2.2.1 膠膜的基本性能

膠膜的基本性能如表1所示。

表1 膠膜基本性能Table 1 The basic properties of adhesive film

由表1可知，該膠膜室溫下斷裂伸長率為18.94%，具有一定的彈性；在室溫、高溫下對復(fù)合材料均具有較好的粘接性能；通過四板剪切強度可以看出，該膠膜對復(fù)合材料和三元乙丙橡膠均具有良好的粘接效果。

2.2.2 膠膜的流變特性

膠膜的流變特性如圖7所示。由圖7可知：膠膜最低點黏度為1926.86Pa·s。目前國內(nèi)現(xiàn)有商品化的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜最低點黏度一般為200～500Pa·s，本研究膠膜是其最低黏度的4倍。由于其較高的最低點黏度，使本研究膠膜在一定壓力（0.3MPa左右壓力）條件下可以有效保證其膠層厚度不發(fā)生較大的變化。

圖7 膠膜黏-溫曲線Fig.7 The adhesion-temperature curve of adhesive film

2.2.3 膠膜的熱力學(xué)性能

①膠膜的DSC曲線

膠膜的DSC曲線如圖8所示。

圖8 膠膜DSC曲線Fig.8 The DSC curve of adhesive film

從圖8可知：從125℃開始出現(xiàn)明顯的放熱，之后隨著溫度的升高，放熱開始增大，直至198.8℃時達(dá)到最大放熱量。因此可以推出，膠膜的起始反應(yīng)溫度為161.0℃，反應(yīng)放熱峰峰頂溫度為198.8℃。

②膠膜的熱失重曲線

膠膜的熱失重曲線如圖9所示。

由圖9可知：膠膜隨著溫度升高失重量逐漸增大，當(dāng)溫度高于325℃后失重速率變大；當(dāng)溫度高于450℃后失重速率降低；隨著溫度繼續(xù)升高，失重量繼續(xù)增大，直至645℃時，完全失重。

圖9 膠膜熱失重曲線Fig.9 The thermal weight loss curve of adhesive film

膠膜失重5%時的溫度達(dá)到了324.61℃，說明該膠粘劑具有較好的耐熱性能。

3 結(jié)語

采用環(huán)氧樹脂、溴化三元乙丙橡膠、固體羧基丁腈橡膠、特種工程塑料，并配合相應(yīng)的固化劑和硫化劑，制備了一種復(fù)合材料與三元乙丙絕熱層共固化粘接膠膜。當(dāng)溴化三元乙丙橡膠用量為40phr，固體羧基丁腈橡膠用量為20phr，PSF用量為25phr時，該膠膜獲得了良好粘接性能；其常溫和120℃下的復(fù)合材料剪切強度分別達(dá)到了20MPa和8MPa以上，常溫斷裂伸長率為18.94%，常溫180°剝離強度為59.29N/cm。同時該膠膜具有良好的耐熱性能，其5%熱失重時的溫度達(dá)到了324.61℃。