馮英明，楊 帆，楊 楠，張啟慧，臧 浩

(山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊(duì)，山東 日照 276800)

目前，老百姓非常關(guān)注地下水中的污染物情況，因?yàn)榈叵滤菀资艿揭恍┯袡C(jī)和無機(jī)污染物的污染，如天然和合成染料、有機(jī)化合物和無機(jī)化合物，這些污染物可能來自自然和人為活動(dòng)。地下水系統(tǒng)通過物理、化學(xué)和生物等幾種可靠的原位修復(fù)方法已得到充分應(yīng)用，但仍在不斷修訂和評(píng)價(jià)，以提高其效率和性能。雖然這些方法能夠降解一些地下水污染物，但目前令人關(guān)切的問題是，如何能夠以符合環(huán)境可持續(xù)性目標(biāo)、更綠色和更廉價(jià)的方式實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。因此，諸如生物強(qiáng)化、生物刺激和生物電修復(fù)等生物修復(fù)方法越來越受到人們的歡迎，在某些情況下比化學(xué)或物理修復(fù)更好[1]。本文側(cè)重于2個(gè)方面，即污染控制和綜合管理，闡述了不同類型的地下水污染物及其對(duì)可持續(xù)環(huán)境的影響。概述了原位污染修復(fù)方法，并提出了挑戰(zhàn)和潛在的解決方案。然后，從利益相關(guān)者和人類環(huán)境的角度討論實(shí)施綜合管理挑戰(zhàn)和潛在解決方案，對(duì)污染控制和綜合管理的未來展望和建議也進(jìn)行了討論。

1 地下水污染物分析

1.1 地下水污染概況

地下水是一種替代性水資源，已在全球多個(gè)國家得到廣泛開發(fā)。例如，中國的人口持續(xù)增長，地下水用于提供飲用水、工業(yè)和灌溉的比例約為90%[2]。然而，發(fā)現(xiàn)干旱地區(qū)的地下水枯竭是由于我國不可持續(xù)的人類干預(yù)活動(dòng)造成，導(dǎo)致家庭或工業(yè)用水供應(yīng)和作物產(chǎn)量受到威脅。地下水的過度開采也引起了諸多問題，包括生態(tài)破壞和地面沉降。研究還發(fā)現(xiàn)，由于地下水管理不善，中國60%以上的地下水被污染。地下水的組成如圖1所示，包括上層滯水、潛水和承壓水。

圖1 地下水在地質(zhì)內(nèi)分布示意Fig.1 Schematic diagram of distribution of groundwater in geology

通過全國水質(zhì)調(diào)查，該研究已經(jīng)檢測(cè)到幾種有害污染物，鐵、錳和砷是地下水中檢測(cè)到的最常見的污染物，包括工業(yè)和農(nóng)業(yè)在內(nèi)的幾種活動(dòng)是形成地下水污染的主要因素。因此，必須建立一個(gè)全面的地下水系統(tǒng)評(píng)估框架，以維持地下水的穩(wěn)定性，盡量減少地下水的消耗。例如，在全球多個(gè)地方，根據(jù)驅(qū)動(dòng)力、壓力、狀態(tài)、影響、反應(yīng)框架對(duì)地下水資源進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，該研究成功地確定了影響地下水資源的主要驅(qū)動(dòng)力。目前，全面的綜合評(píng)價(jià)體系已經(jīng)能夠用于評(píng)價(jià)中國水環(huán)境的表現(xiàn)，該研究采用水環(huán)境表現(xiàn)指數(shù)作為評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。一般來說，研究地點(diǎn)的水環(huán)境表現(xiàn)指數(shù)呈下降趨勢(shì)，表現(xiàn)較差。此外，該模型可用于分析各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)水環(huán)境績效的影響。

1.2 工業(yè)廢水對(duì)地下水的污染

工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生污染物成為地下水污染的主要來源。例如，為了發(fā)電而生產(chǎn)化石燃料，可能是地下水污染的一個(gè)來源。石油烴在運(yùn)輸過程中發(fā)生泄漏，滯留在地表的污染物隨后可以轉(zhuǎn)移到地下水系統(tǒng)。不受控制的危險(xiǎn)廢物場(chǎng)地也可能導(dǎo)致地下水污染，因?yàn)槲ｋU(xiǎn)物質(zhì)可能流過土壤進(jìn)入地下水系統(tǒng)。污染物長期影響地下水資源的分布，并對(duì)野生動(dòng)物和人類健康造成嚴(yán)重影響。砷在全球70多個(gè)國家的地下水中被廣泛發(fā)現(xiàn)是一種污染物，嚴(yán)重影響人們身心健康，影響了世界各地約1.5億人[3]。這些危害已經(jīng)通過飲用水傳播到地下水。隨著砷物質(zhì)在土壤中的傳播，最終會(huì)直接進(jìn)入地下水供應(yīng)水源，并積累在人們每天可以食用的農(nóng)作物中。在天然水體中，砷可以以砷酸鹽(As(Ⅲ))、砷酸鹽(As(Ⅴ))和甲基胂酸的形式存在。此外，甲基胂酸(MMA)、二甲砷酸(DMA)或各種有機(jī)砷是否存在取決于環(huán)境條件[4]。在天然水體中,砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)比其他形式含量更高、毒性更大，流動(dòng)性也更高。因此，通常采用滲透性反應(yīng)墻對(duì)砷及其化合物進(jìn)行過濾，如圖2所示。

圖2 滲透性反應(yīng)墻治理污染物原理Fig.2 Pollutant treatment principle of permeable reactive wall

2 污染物的影響作用機(jī)制

地下水中硝酸鹽的存在可能是砷氧化的主要機(jī)制，該現(xiàn)象已經(jīng)在多種工業(yè)實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證，表明了硝酸鹽的存在如何影響地下水中砷的含量[5]。圖3中的數(shù)據(jù)清楚地表明，硝酸鹽濃度的增加對(duì)應(yīng)于砷濃度的降低。雖然水系統(tǒng)處于缺氧狀態(tài)，但硝酸鹽的存在可以促進(jìn)砷的形成，因?yàn)橄跛猁}可以在過程中充當(dāng)終端電子受體。原有的研究表明，地下水中鐵氧化物的形成是由于硝酸鹽的存在，它導(dǎo)致砷附著在鐵氧化物上。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸鹽從水中除去時(shí)，鐵和砷可以作為在實(shí)驗(yàn)前條件下觀察到的。此外，在我國進(jìn)行的一項(xiàng)研究中觀察到，加入硝酸鹽可以降低受污染地下水中的砷含量。地下水中的硝酸鹽污染已成為世界范圍內(nèi)的一個(gè)嚴(yán)重問題，原因是人口的指數(shù)增長和農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)水供應(yīng)的需求增加。圖3說明了硝酸鹽在氮循環(huán)中可能的淋溶機(jī)制。在我國一些偏僻地區(qū)，地下水是近80%的農(nóng)村人口的用水來源。無機(jī)硝酸鹽通常以NO3、NO2和NH4的形式存在于土壤中，而以植物形式存在的硝酸鹽通常以NO3和NH4的形式存在[6]。在地下水供應(yīng)中，NO2和NH4是最常見的，但是濃度很低，它們可以迅速轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。硝酸鹽主要用于化肥，目的是提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力，同時(shí)還有其他各種點(diǎn)污染和非點(diǎn)污染，這些污染加劇了對(duì)地下水供應(yīng)的不利影響。在部分農(nóng)村地區(qū)，由于農(nóng)民過度使用牲畜廢物和化肥，地下水供應(yīng)中的硝酸鹽污染超過了10 mg/L的允許濃度。此外，硝酸鹽污染物是容易溶解的，可以通過土壤結(jié)構(gòu)最終進(jìn)入地下水系統(tǒng)。

圖3 硝酸鹽濃度與砷濃度關(guān)系Fig.3 Relationship between nitrate concentration and arsenic concentration

硝酸鹽向地表水的輸出也很容易造成各種生態(tài)和環(huán)境問題，如富營養(yǎng)化和缺氧，從而破壞生態(tài)系統(tǒng)的生物多樣性，降低水生生物的含氧量。就人類健康而言，食物和水中長期存在硝酸鹽，有可能導(dǎo)致出生缺陷、細(xì)胞突變、胃癌和食管癌、心臟病和正鐵血紅蛋白血癥[7]。據(jù)報(bào)道，與包括硝酸鹽在內(nèi)的化學(xué)污染有關(guān)的水傳疾病是每年導(dǎo)致年輕人死亡的首要原因[8]。因此，人類健康和生態(tài)系統(tǒng)受到地下水硝酸鹽污染的嚴(yán)重影響。

3 原位地下水污染修復(fù)的優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)

3.1 原位地下水污染修復(fù)的優(yōu)勢(shì)

原位生物修復(fù)是全球最認(rèn)可的地下水處理技術(shù)之一，因?yàn)檫@種方法利用微生物將污染物降解為危害較小的產(chǎn)品。在全球的地下水污染治理中，所有地下水處理方法中原位生物修復(fù)的利用率約為30%。在這個(gè)工藝過程中，有2個(gè)常用的方法，即生物刺激和生物強(qiáng)化。生物刺激劑方法產(chǎn)生能夠提供增強(qiáng)微生物生長的適當(dāng)條件的底物。生物修復(fù)的另一種可能的實(shí)施是通過生物增強(qiáng)，其中微生物可以被引入到地下水污染物中，如圖4所示。

圖4 原位生物修復(fù)技術(shù)原理Fig.4 Principle of in-situ bioremediation technology

此外，原位生物修復(fù)的技術(shù)應(yīng)用也是非常靈活的，因?yàn)樗梢耘c其他修復(fù)方法(如滲透性反應(yīng)屏障)相結(jié)合。一項(xiàng)研究報(bào)告指出，聚羥基丁酸酯與零價(jià)鐵的結(jié)合能夠刺激一個(gè)非常活躍的生物還原脫氯過程。原位熱修復(fù)技術(shù)，如電阻導(dǎo)熱加熱和蒸汽加熱也已經(jīng)用于修復(fù)受污染的地下水。例如，去除氯化揮發(fā)物利用導(dǎo)熱加熱，成功地從地下水中提取了有機(jī)化合物。此外，在一項(xiàng)中試研究中，通過蒸汽加熱也可以成功地去除五氯酚。滲透性反應(yīng)屏障被認(rèn)為是一種被動(dòng)的原位修復(fù)方法，滲透性反應(yīng)屏障允許地下水在與反應(yīng)物結(jié)合的地下屏障中自由流動(dòng)，從而消除污染物。滲透性反應(yīng)屏障被認(rèn)為是傳統(tǒng)泵和處理方法的替代改進(jìn)，因?yàn)樗a(chǎn)生的環(huán)境治理后遺留痕跡較少，有助于環(huán)境的可持續(xù)性。

3.2 原位地下水污染修復(fù)的缺點(diǎn)

原位地下水污染修復(fù)中的一項(xiàng)技術(shù)叫微生物電化學(xué)修復(fù)技術(shù)(MET)。微生物電化學(xué)修復(fù)技術(shù)被提出用于地下水的修復(fù)。這種處理方法結(jié)合了微生物學(xué)和電化學(xué)的應(yīng)用，被認(rèn)為是修復(fù)受污染地下水的一種可靠而有效的方法。電極被用作電子受體或電子供體，在傳統(tǒng)的化學(xué)處理中，這可以分別替代氧/硝酸鹽或有機(jī)物/氫[9]。在這種方法中，通過將電極注入地下水系統(tǒng)以刺激天然微生物來啟動(dòng)修復(fù)。這種處理技術(shù)已用于去除芳香烴或溶解金屬或硝酸鹽、金屬和氯化烴。圖5菌株描述了該系統(tǒng)用于污染地下水修復(fù)的配置。該系統(tǒng)目前已成功應(yīng)用于含甲苯和乙苯的地下水的修復(fù)。應(yīng)用結(jié)果表明，該方法對(duì)甲苯和乙苯的去除率分別為(31.3±1.5)、(3.3±0.1) mg/(L·d)[10]。為了明確其作用機(jī)理，確定可能的代謝中間產(chǎn)物，采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對(duì)其進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)富馬酸加成途徑活化甲苯的典型產(chǎn)物琥珀酸芐酯在處理后被檢測(cè)出來。

圖5 地下水的微生物修復(fù)技術(shù)Fig.5 Groundwater microbial remediation technology

此外，修復(fù)后還檢測(cè)到1-苯乙基琥珀酸乙酯，這是厭氧乙苯活化產(chǎn)生的代謝中間產(chǎn)物。研究指出，所鑒定的代謝物(琥珀酸芐酯和1-苯乙基琥珀酸酯)是由于甲苯和乙苯的產(chǎn)電活化和產(chǎn)甲烷活化。這類代謝物會(huì)再次對(duì)地下水造成污染，所以也是原位地下水污染修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn)。

4 地下水污染治理的挑戰(zhàn)及其解決方案

眾所周知，受污染地下水的修復(fù)在運(yùn)行的初期階段可以實(shí)現(xiàn)，但在連續(xù)長期運(yùn)行之后往往是緩慢減少的。這種現(xiàn)象通常被稱為尾礦。1，1，2，2-四氯乙烷途徑在補(bǔ)救治療的初始階段是由非混溶性液體溶解引導(dǎo)的，但是一旦非混溶性液體被移除，四氯乙烷途徑是由限速解吸引導(dǎo)的，導(dǎo)致長期低濃度尾礦。

此外，一項(xiàng)模擬研究表明，由于含水層的電導(dǎo)率低，尾礦濃度可能已經(jīng)發(fā)生?？蓾B透反應(yīng)屏障是為了在一定時(shí)間內(nèi)重復(fù)處理地下水污染物而開發(fā)的。另一個(gè)重要參數(shù)是屏障的壽命，它被描述為系統(tǒng)在設(shè)計(jì)水平上連續(xù)處理污染物的時(shí)間。最常用的滲透性反應(yīng)屏障材料是零價(jià)鐵，它在長期水力性能方面有缺點(diǎn)。例如，地下水中許多溶解的成分，如鎂、氧、鈣、砷、鎘和硫酸鹽可與零價(jià)鐵發(fā)生反應(yīng)，從而影響其反應(yīng)性。

隨著其他礦物的氧化或沉淀的引入，可能發(fā)生孔隙堵塞，這有助于提高反應(yīng)介質(zhì)的壽命，已經(jīng)開展了密集的工作來尋找高壽命的活性介質(zhì)。例如，由于硫化鐵在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，因此不太可能大幅度降低滲透率，零價(jià)鐵與硫化鐵配對(duì)作為替代反應(yīng)介質(zhì)或者利用零價(jià)鐵可以與沸石和活性炭混合。研究發(fā)現(xiàn)，在電纜使用壽命≥10年的情況下，最佳混合比例為:零價(jià)鐵50%、沸石10%、活性炭40%[11]。零價(jià)鐵和三氯乙烯的混合被發(fā)現(xiàn)具有降解三氯乙烯的能力，其降解速度是零價(jià)鐵的3倍。因此，這項(xiàng)技術(shù)被認(rèn)為是對(duì)地下水治理的新方案。

5 地下水污染綜合管理

5.1 綜合管理技術(shù)路線

地下水污染的綜合治理的層面在世界各地普遍存在，但它往往是阻礙綜合地下水管理有效性的主要問題。地下水治理控制和保護(hù)地下水資源以及地下水或含水層系統(tǒng)的利用。地下水治理是由法律和監(jiān)管框架批準(zhǔn)的。在治理內(nèi)部，對(duì)可持續(xù)性挑戰(zhàn)、政策、受益機(jī)構(gòu)和誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的了解、認(rèn)識(shí)與社會(huì)的目標(biāo)是一致的。各種不同的視角可以用來檢查地下水管理，如機(jī)構(gòu)結(jié)構(gòu)和參與者參與或問責(zé)的過程。治理政策有5種工具，即指揮和控制工具、經(jīng)濟(jì)工具、通信和傳播工具、基礎(chǔ)設(shè)施內(nèi)工具和協(xié)作工具。這些工具應(yīng)包括在決策過程中并加以發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的地下水管理，從而產(chǎn)生適當(dāng)?shù)沫h(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)成果。在管理過程中，對(duì)地下水污染綜合管理的資料收集可通過圖6所示的技術(shù)路線。

5.2 綜合管理對(duì)策

綜合模型捕捉了替代活動(dòng)或行動(dòng)對(duì)不可持續(xù)的地下水資源時(shí)代的權(quán)衡和影響。當(dāng)綜合模型構(gòu)建得當(dāng)時(shí)，可以探索地下水的系統(tǒng)反饋，并且可以用有效的綜合模型檢測(cè)單個(gè)框架之間的聯(lián)系。由于地下水綜合管理包括廣泛的人文環(huán)境、積極或消極的意見以及時(shí)空尺度。因此，綜合模型被認(rèn)為是地下水綜合管理過程的有用模型。綜合模型通常應(yīng)用于各種地下水系統(tǒng)組成部分的綜合地下水管理過程。例如，提出了一個(gè)綜合模型，探討農(nóng)村農(nóng)民對(duì)減少用水的分配和適應(yīng)備選辦法的生態(tài)影響和社會(huì)經(jīng)濟(jì)學(xué)。該模型被發(fā)展為一個(gè)地下水表面模型。其中，包括生態(tài)學(xué)專家意見、政策規(guī)則模型、社會(huì)貝葉斯網(wǎng)絡(luò)和作物元模型。這樣的評(píng)價(jià)模型可以提升地下水污染綜合管理水平。

圖6 地下水污染綜合管理的資料收集技術(shù)路線Fig.6 Data collection technology roadmap for comprehensive management of groundwater pollution

6 結(jié)語

農(nóng)業(yè)活動(dòng)和工業(yè)試驗(yàn)活動(dòng)等人為活動(dòng)導(dǎo)致地下水資源過度開采，造成地下水污染，從而威脅到地下水管理。本文從綜合過程管理地下水系統(tǒng)挑戰(zhàn)的角度出發(fā)，其中包括對(duì)地下水可持續(xù)性的關(guān)切問題、地下水治理政策、參與利用地下水資源和地下水系統(tǒng)的利益攸關(guān)方以及影響地下水管理的人類環(huán)境問題。討論了從污染物控制和綜合管理，闡述了地下水利用的現(xiàn)狀。建議作出可持續(xù)努力，在進(jìn)入地下水系統(tǒng)之前盡量減少所有可能來源的砷含量，盡量減少硝酸鹽和殺蟲劑的過度使用，以符合可持續(xù)環(huán)境目標(biāo)。必須鼓勵(lì)廣泛使用原位修復(fù)生物方法，因?yàn)樗心芰档统杀?，減少有毒化學(xué)品的使用。同時(shí)，為了提高地下水供應(yīng)的安全性和環(huán)境的可持續(xù)性，建議進(jìn)行聯(lián)合水管理。