龍 吟 黃天明 張 芬 馬寶強 馬高高 韓振華 張路青

(①中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院頁巖氣與地質工程重點實驗室， 北京 100029， 中國)

(②中國科學院大學，地球與行星科學學院， 北京 100049， 中國)

(③甘肅省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院， 蘭州 730020， 中國)

(④甘肅省有色金屬地質勘查局蘭州礦產勘查院， 蘭州 730046， 中國)

0 引 言

對于混合礦物系統(tǒng)，礦物的氧化速率及順序尤為重要。Qian et al. (2021)在室內通過混合礦物柱狀淋濾實驗證明，多礦物混合含硫系統(tǒng)與只有黃鐵礦的含硫系統(tǒng)中的黃鐵礦氧化速率不同。而Bao et al. (2022b)通過在野外鉆取廢石剖面，利用硫氧化途徑研究了礦物氧化順序及對廢石孔隙水的影響。目前混合礦物系統(tǒng)中氧化機理研究尺度不足，尚未反映出實際情況下廢石產生AMD的機理與演化過程。野外條件復雜，其氧化作用還受眾多因素影響，如溫度、水動力條件、氧化劑含量等(涂志紅， 2017)。以上因素都會導致實驗結果與實際現(xiàn)象有不匹配等問題(Huang et al.，2020)。所以，野外實際環(huán)境中的硫化物氧化機理及演化過程等研究尚不充足。

本研究區(qū)選自甘肅省某鉛鋅礦廢石堆放地，從廢石礦物成分和水環(huán)境(河水、地下水、廢棄尾礦庫滲濾液)的水化學、微量元素方面，分析廢石對水環(huán)境的影響。并通過水環(huán)境中的鍶同位素(87Sr/86Sr)、鐵含量、硫化物討論廢石產生的化學組分在環(huán)境中的變化機理?；趶U石對水環(huán)境的影響及其產生的化學組分變化機理，提出治理AMD的措施。本研究對于鉛鋅礦廢石堆對水環(huán)境的污染防治有重要意義。

1 研究區(qū)概況

圖1 研究區(qū)概況及采樣點分布(說明：圖中影像來自2010年6月ArcGIS衛(wèi)星圖(無偏移)； 所用高程數(shù)據為ASTER GDEM 30m分辨率數(shù)字高程數(shù)據)Fig. 1 Overview of the study area and distribution of water samples(Note： the image in the figure is from the ArcGIS satellite map in June 2010(no offset); The elevation data used is the ASTER GDEM 30m resolution digital elevation data)

2 野外樣品采集及分析

在溝谷按照河水流向采集河水樣品7組，地下水樣品2組，廢棄尾礦庫滲濾液1組(圖1)，以及巖石樣品2組。河水樣R1為未受廢石堆場影響的上游樣品，河水樣R2和R3采自廢石堆上流過的河水，R4～R9采自谷中間的河水。地下水G5和G8采自溝谷中的監(jiān)測井。廢棄尾礦庫滲濾液L10采自一條距廢石堆放溝谷東側1km的溝谷中的廢棄尾礦庫。巖石樣品采自R4處的廢石堆。

3 巖石成分及水化學特征

3.1 礦石成分

兩塊巖石樣品中一塊為礦石，一塊為廢石。礦石為鉛鋅礦石，由脈石礦物和礦石礦物組成，脈石礦物約占60%，礦石礦物約占40%。金屬礦物主要為閃鋅礦(Sp)、方鉛礦(Gn)、黃鐵礦(Py)等(圖2)，呈稀疏浸染狀、斑雜狀分布，含量約40%。閃鋅礦粒徑0.3～2.0mm，與黃鐵礦和方鉛礦共生，含量約占36%。方鉛礦粒徑0.01～0.10mm呈粒狀，與閃鋅礦共生，約占3%。同時含有少量黃鐵礦，粒徑0.01～0.10mm。脈石礦物有方解石、白云母和絹云母等。

圖2 顯微鏡下巖石的礦物組成Fig. 2 Mineral composition of rock under microscopea. 礦石; b. 廢石

廢石為黃鐵磁黃鐵礦，脈石礦物約占20%，礦石礦物約占80%。礦石礦物主要為磁黃鐵礦(Po)、黃鐵礦(Py)、黃銅礦(Ccp)等組成(圖2)，約占80%。磁黃鐵礦呈粒狀，被黃鐵礦交代，主要粒徑0.5～5.0mm，與黃鐵礦聚集呈塊狀分布，含量約50%。其次為黃鐵礦，主要粒徑0.1～0.5mm，與磁黃鐵礦聚集呈塊狀分布，含量約占30%。同時存在少量黃銅礦，主要粒徑0.05～0.5mm。脈石礦物主要為石英、白云母和少量黑云母等。

3.2 水化學特征

采樣點R1處于渣堆上游并距最近的渣堆大于100m，未受到廢石淋濾污染，其水化學特征基本能夠反映區(qū)內水化學的環(huán)境背景值(表1)。

圖4 Ca2+ 與Mg2+ 濃度的和隨pH的變化Fig. 4 Change of the sum of Ca2+ and Mg2+ concentrations with pH

圖(質量比)隨pH的變化Fig. 5 Change of mass ratio of pH

硫化物和Fe2+只在酸性環(huán)境較強烈的R2(pH=2.59)和R3(pH=2.38)中檢出。Fe3+同樣也是在酸性環(huán)境較強烈的R2和R4檢出，且R2較R4濃度大。河水中Sr2+含量為161～970 μg·L-1，87Sr/86Sr 范圍為0.71304～0.71618。廢棄尾礦庫滲濾液中Sr2+含量為697 μg·L-1，87Sr/86Sr 為0.71313。地下水Sr2+含量118～160 μg·L-1，87Sr/86Sr 為0.71242～0.71543?？梢?，地下水Sr2+含量較河水和廢棄尾礦庫滲濾液低的多，河水87Sr/86Sr 較地下水和廢棄尾礦庫滲濾液高。河水、地下水中Ba元素濃度均較背景值低。同時重晶石的飽和指數(shù)(SI-BaSO4)除在酸性環(huán)境較強烈的R2(SI-BaSO4=-0.09)和地下水G8(SI-BaSO4=-0.11)小于0外，其余水樣中SI-BaSO4均大于0。

3.3 微量元素特征

受廢石堆淋濾影響的河水和地下水的重金屬元素Zn、Pb、Mn、Ni、Cd超標(表2)。其中河水Zn、Mn、Cd濃度超標最為嚴重。河水中Zn濃度范圍為20.86～582.09mg·L-1，Mn濃度范圍為0.7～17.6mg·L-1，Cd 濃度范圍為68.0～1303.0 μg·L-1，較各自的背景值多出2～4個數(shù)量級。pH值與金屬離子呈較好的負相關性，Zn、Pb、Mn、Ni、Cd在pH最低的酸性環(huán)境下(R2～R3)出現(xiàn)最大值。在流向上重金屬濃度逐漸減少。河水由R3運移至R4時，除Pb外，各金屬濃度以1個數(shù)量級的速度在下降。地下水中的金屬濃度含量則更低，除Zn和Mn略超標，Pb、Ni、Cd濃度均在標準范圍內。廢棄尾礦庫滲濾液中也只有Pb和Mn濃度超標，Zn、Ni、Cd濃度未超標。

表2 河水、地下水、廢棄尾礦庫滲濾液中Zn、Pb、Mn、Ni、Cd含量Table 2 Concentrations of Zn、Pb、Mn、Ni、Cd in the river， groundwater and leachate

4 廢石對水環(huán)境的影響分析

4.1 廢石成分對水化學影響分析

對于廢石和礦石中的酸不溶金屬硫化物以黃鐵礦為代表，其氧化過程主要有Fe3+或O2作為氧化劑參與反應(Taylor et al.，1984; van Everdingen et al.， 1985; Balci et al.，2017)，過程如下：

(1)

(2)

(3)

對于酸溶金屬硫化物以磁黃鐵礦為代表，其在自然界的風化過程包括非氧化溶解和氧化溶解，酸溶金屬硫化物的非氧化溶解是消耗酸產生硫化物的過程，而氧化溶解是產生酸的過程(Thomas et al.，1998; Thomas, 2001)其過程分別見方程(4～5)和(6)：

俞吾金認為，“馬克思的實踐概念首先是一個本體論意義上的概念”[13]94，因此馬克思對于實踐及其基本形式——生產勞動的認識和把握是立足于人的生存。

S2-+H+→HS-

(4)

HS-+H+→H2S

(5)

(6)

87Sr/86Sr 和Sr2+含量的相關關系可以有效識別地下水中Sr2+的來源(Dogramaci et al.，2015; Rao et al.，2015; Huang et al.，2019，2022)，因為Sr2+與Ca2+具有相似的地球化學性質，因此Sr2+常用于示蹤Ca2+的來源。圖6顯示了可能端元的Sr2+含量及87Sr/86Sr 值：(1)大氣降水(Rao et al.，2011)； (2)碳酸鹽(謝先軍等， 2019)； (3)硅酸鹽(Rao et al.，2015)。

圖6 河水、地下水、廢棄尾礦庫滲濾液 87Sr/86Sr 與Sr2+ 含量相關關系圖Fig. 6 Correlation diagram between 87Sr/86Sr and Sr2+ content in the river， groundwater and leachate of abandoned tailings pond

圖6中背景值R1處于硅酸鹽和降水中間位置，地下水與背景值相似，處于硅酸鹽和降水混和線附近，說明R1和地下水中的Sr2+和Ca2+主要由降水和硅酸鹽兩者控制，可能有相似的水源。而較酸的河水和廢棄尾礦庫滲濾液則分布在三端元形成的區(qū)域內，且較背景值更靠近硅酸鹽端元。因此河水和廢棄尾礦庫滲濾液中的Ca2+和Sr2+主要來自硅酸鹽溶解，少量Ca2+和Sr2+來自碳酸鹽溶解。鈣長石作為主要溶解的硅酸鹽礦物發(fā)生的水巖反應如下(方程7)：

H2O→Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+Ca2+

(7)

方程(7)顯示鈣長石消耗酸，生成了Ca2+，使水樣中的Ca2+增多成為了主要陽離子。這與廢石中包含長石等硅酸鹽和少量碳酸鹽一致。同時Ca2++Mg2+與pH呈負相關(圖4)也說明了硅酸鹽或碳酸鹽溶解過程中消耗金屬硫化物氧化生成的H+，生成了Ca2+，起到中和作用(Li et al.，2017;Sun et al.，2019; Huang et al.，2020)。另外，一些鈉長石、云母等溶解對水中的Na+和K+也有貢獻，使水中的Na+和K+有不同程度的增加。

4.2 微量元素來源分析

微量元素之間的相關性可以有效地指示微量元素的物質來源或遷移路徑(崔邢濤等， 2012)。同時，其相關性對水中元素成分的形成具有重要意義(比契葉娃， 1981)。Pearson相關性系數(shù)越接近1，說明元素之間可能有相同的來源。根據表3，Pb與Zn的Pearson相關性系數(shù)為0.258，說明Pb、Zn 的主要來源不同。

表3 河水、地下水、廢棄尾礦庫滲濾液微量元素Pearson相關系數(shù)矩陣(n=10)Table 3 Pearson correlations matrix of trace element concentration in the river， groundwater and leachate(n=10)

廢石中有較多的方鉛礦和閃鋅礦，Pb和Zn分別來自于方鉛礦和閃鋅礦的氧化或非氧化溶解。Zn與Mn、Ni、Cd元素之間Pearson相關系數(shù)均大于0.97，具有極顯著的相關性，而Pb與Mn、Ni、Cd元素之間Pearson相關系數(shù)均小于0.4，其相關性較低。Mn、Ni、Cd之間也具有極顯著的相關性。說明Mn、Ni、Cd呈伴生關系，水中的Mn、Ni、Cd多來自閃鋅礦的氧化或溶解，較少來自方鉛礦。與Balci et al.(2012)得出的閃鋅礦等酸溶性金屬硫化物是重金屬的來源結論一致。

4.3 水化學演化過程

圖7 河水、地下水中和重金屬離子濃度隨流程的變化圖Fig. 7 Changes of pH and concentrations of and heavy metal in the river and groundwater with the flow distance

4.4 對廢石淋濾水治理的啟示意義

(8)

式(8)中M2+代表重金屬離子。中和法被證明是行之有效的(Johnson et al.， 2005; Favas et al.，2016； Macías et al.，2017; 莫斌吉等， 2017)。另外，本研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦和磁黃鐵礦氧化是主要產酸源頭，因此可添加鈍化劑在礦物表面形成鈍化膜使礦物氧化速率減慢(舒小華， 2013)，從而可在源頭上幫助治理AMD。

5 結 論