劉坤，鄒忠利，馬琳夢，李洋

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

鎂合金是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域極其重要的材料，但其電化學(xué)活性高，極易腐蝕，必須經(jīng)過一定的防護(hù)處理才能使用。提高鎂合金耐蝕性的有效方法之一是采用活性物質(zhì)(如稀土元素)對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得不溶性膜。稀土轉(zhuǎn)化膜具有良好的耐蝕性，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化的常用稀土元素主要有鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等[1-2]。

金屬的腐蝕與表面氧化膜的性質(zhì)密切相關(guān)，從金屬氧化膜的半導(dǎo)體特征出發(fā)可了解表面氧化膜的腐蝕機(jī)制。莫特-肖特基(Mott-Schottky，簡稱M-S)曲線[3-4]是研究金屬表面轉(zhuǎn)化膜半導(dǎo)體特征的方法之一。當(dāng)半導(dǎo)體鈍化膜浸入溶液時(shí)，由于固/液兩相之間化學(xué)勢不平衡，造成自由電子重新排布，電子從半導(dǎo)體表面移進(jìn)或移出，形成空間電荷區(qū)。當(dāng)空間電荷處于耗盡區(qū)(指缺乏多數(shù)載流子，并且少數(shù)載流子的密度非常低)時(shí)空間電荷電容(Csc)與檢測電位(E)之間滿足莫特-肖特基方程，如式(1)和式(2)所示。

式中，ε為相對(duì)介電常數(shù)(9.7)，ε0為真空介電常數(shù)(8.854 × 10-14F/cm)，e為電子電荷(1.602 × 10-19C)，E為施加電位，k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38 × 10-23J/K)，T為絕對(duì)溫度(單位：K)，EFB為平帶電位，ND、NA分別為施主、受主濃度。常溫下kT/e≈ 25 mV，數(shù)值較小，可忽略不計(jì)。

本文在不同溫度下對(duì)AZ31B鎂合金進(jìn)行鐠鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化，采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD) 分析了所得膜層的微觀形貌和組成，通過電化學(xué)分析、浸泡腐蝕試驗(yàn)和莫特-肖特基曲線分析研究了不同溫度化學(xué)轉(zhuǎn)化所得膜層的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

基材為20 mm × 25 mm × 0.5 mm的AZ31B鎂合金，先依次用600號(hào)、800號(hào)和1000號(hào)SiC砂紙打磨兩面，再用15 g/L NaOH + 3 g/L Na3PO4溶液在60 °C下除油15 ～ 20 min，去離子水沖洗后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸洗10 ～ 30 s，再用去離子水沖洗干凈。

1.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝

化學(xué)轉(zhuǎn)化液組成和工藝條件為：Pr(NO3)3·6H2O 1.8 g/L，pH 4，溫度30、40、50、60或70 °C，時(shí)間20 min。

化學(xué)轉(zhuǎn)化完畢，用去離子水沖洗試件，再放入80 °C鼓風(fēng)干燥箱烘烤12 h。

1.3 性能表征與測試

采用日立TM4000Plus型電子掃描顯微鏡(SEM)觀察試樣表面膜層的微觀形貌。采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(XRD)分析轉(zhuǎn)化膜的主要相組成。

根據(jù)GB/T 10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室 均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，采用3.5% NaCl溶液進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，時(shí)間為4、12、24、48或72 h。浸泡完，先后用去離子水和無水乙醇沖洗試樣，冷風(fēng)吹干，采用佳能CanoScanD1250U2掃描儀掃描試樣表面。另采用賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司生產(chǎn)的電子天平(精度0.1 mg)稱量腐蝕前后試樣的質(zhì)量，根據(jù)式(3)計(jì)算腐蝕速率(v)。

式中Δm為腐蝕前后轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量差(單位：g)，A為腐蝕區(qū)域面積(單位：m2)，t為浸泡時(shí)間(單位：h)。為減少誤差，每種試樣做3組平行試驗(yàn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鐠鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌的影響

從圖1可知，鐠鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化所得膜層由大量鱗片狀結(jié)構(gòu)組成，整體均勻、致密，厚度大約為23.6 μm。

圖1 50 °C下所得化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的表面和截面形貌 Figure 1 Surface and cross-section morphologies of the conversion film obtained at 50 °C

從圖2可知，不同溫度下所得的轉(zhuǎn)化膜都存在不同程度的裂紋和缺陷，相對(duì)而言，在50 °C下所得膜層最均勻、平整，裂紋最少。

圖2 不同溫度下所得膜層的表面SEM圖像 Figure 2 SEM images of surfaces of the conversion films obtained at different temperatures

2.2 鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的相結(jié)構(gòu)

從圖3可知，經(jīng)鐠鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的AZ31B鎂合金除了顯示鎂的衍射峰(JCPD 35-0821)外，還在2θ為27.39°處存在Pr(OH)3(JCPDS 01-089-6263)的衍射峰，以及在2θ為29.4°處呈現(xiàn)了Pr2O3(JCPDS 04-005-6723)的衍射峰，說明鐠鹽轉(zhuǎn)化膜的主要成分為鐠的氫氧化物和氧化物。

圖3 AZ31B鎂合金及在50 °C下化學(xué)轉(zhuǎn)化所得膜層的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of AZ31B magnesium alloy and the conversion film obtained at 50 °C

2.3 溫度對(duì)鐠鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

2.3.1 電化學(xué)分析

但是如果尋找ETA替代廠商的答案落在了鐘表廠商自己頭上的話，會(huì)怎樣呢？在Comco協(xié)議初期，很多鐘表廠商正在開發(fā)自己的基礎(chǔ)設(shè)施來實(shí)現(xiàn)自給自足。比如據(jù)說已向外部公司小規(guī)模供應(yīng)機(jī)心的制表商Maurice Lacroix艾美。Eterna機(jī)心于2012年被中國海淀集團(tuán)收購，計(jì)劃向第三方提供39口徑機(jī)心，以成為ETA7750的替代機(jī)心。在1932年時(shí)ETA曾隸屬Eterna。大約15年前，他們開始自己生產(chǎn)機(jī)心，規(guī)模不大，僅供內(nèi)部使用。但是發(fā)現(xiàn)，如果不向第三方出售機(jī)心，生產(chǎn)成本會(huì)很高。因此，他們在三年前創(chuàng)立了Eterna。

圖4是AZ31B鎂合金和不同溫度下所得膜層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線和Nyquist圖，表1為擬合參數(shù)，擬合誤差均小于5%。圖5是Nyquist圖擬合所用等效電路：Rs為工作電極與參比電極之間的溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，代表電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，Rct越大表示膜層耐蝕性越好；Rf是膜層電阻；C為工作電極與電解質(zhì)之間的電容；常相位角元件(CPE)代替雙電層電容，由導(dǎo)納Y0和彌散指數(shù)n來表征。

表1 Tafel曲線和Nyquist曲線的擬合參數(shù) Table 1 Parameters obtained by fitting the Tafel curves and Nyquist plots

圖4 不同溫度下所得膜層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線和Nyquist曲線 Figure 4 Tafel curves and Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for the conversion films obtained at different temperatures

圖5 電化學(xué)阻抗譜擬合所用的等效電路 Figure 5 Equivalent circuit for fitting the electrochemical impedance spectra

從圖4a和表1可知，與AZ31B鎂合金基體相比，在不同溫度下鐠鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化所得膜層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位都更正，腐蝕電流密度均減小了4個(gè)數(shù)量級(jí)，說明對(duì)AZ31B鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化能夠提高其耐蝕性。隨著化學(xué)轉(zhuǎn)化溫度的升高，鐠鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位先正移后負(fù)移，轉(zhuǎn)化溫度為50 °C時(shí)膜層的腐蝕電位最正，耐蝕性最好。

容抗弧的曲率半徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻成正比。從圖4b可知，在不同溫度下所得轉(zhuǎn)化膜的容抗弧曲率半徑都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AZ31B鎂合金基體，說明膜層作為物理屏障增大了氯離子的點(diǎn)蝕難度，令樣品的耐蝕性顯著提高。從擬合數(shù)據(jù)也可看出鐠鹽轉(zhuǎn)化膜顯示出較高的電阻和較小的電容。轉(zhuǎn)化溫度為50 °C時(shí)所得膜層在3.5% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻最高，耐蝕性最好，與Tafel曲線分析結(jié)果一致。

2.3.2 浸泡試驗(yàn)

從圖6可知，不同溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中浸泡的前期(0 ～ 24 h)腐蝕速率波動(dòng)比較大，可能與轉(zhuǎn)化膜表面不均勻及結(jié)合力較低有關(guān)。50 °C下制備的鐠鹽轉(zhuǎn)化膜在整個(gè)浸泡周期內(nèi)的腐蝕速率都較低，隨浸泡時(shí)間延長只是略微上升。

圖6 不同溫度下所得膜層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕速率 Figure 6 Corrosion rates of the conversion films obtained at different temperatures after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

從圖7可知，在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后鎂合金基體已被嚴(yán)重腐蝕，點(diǎn)蝕和腐蝕溝壑明顯。50 °C下制備的轉(zhuǎn)化膜表面較為光滑完整，腐蝕面積和點(diǎn)蝕區(qū)域較少，其他溫度下制備的轉(zhuǎn)化膜都有不同程度的腐蝕脫落痕跡。

圖7 不同溫度下所得膜層在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后的腐蝕情況 Figure 7 Corrosion states of the conversion films obtained at different temperatures after 72-hour immersion in 3.5% NaCl solution

2.3.3 莫特-肖特基曲線分析

在采用莫特-肖特基曲線分析氧化膜時(shí)，可根據(jù)曲線斜率判斷氧化膜半導(dǎo)體的類型。斜率為正表示氧化膜為N型半導(dǎo)體，反之為P型半導(dǎo)體。還可根據(jù)平帶電位(EFB，指曲線的切線在電位軸上的截距)和施主/受主濃度(ND/NA)確定半導(dǎo)體鈍化膜在腐蝕介質(zhì)中的鈍化特性。

如圖8所示，鎂合金基體以及在不同溫度下獲得的鐠鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的莫特-肖特基曲線都可劃分為I、II和III三個(gè)電位區(qū)間。

圖8 不同溫度下所得膜層在3.5% NaCl溶液中的莫特-肖特基曲線 Figure 8 Mott-Schottky curves in 3.5% NaCl solution for the conversion films obtained at different temperatures

(1) 在I區(qū)，各試樣的曲線形狀相近，都近似呈直線。這是因?yàn)樵搮^(qū)間各試樣處于低電位區(qū)，施主雜質(zhì)的濃度波動(dòng)較小，分布較為均勻，自由電子移動(dòng)緩慢[5]。

(2) 在Ⅱ區(qū)，鎂合金基體和不同溫度下所得膜層的莫特-肖特基曲線斜率都為正值，說明它們都呈現(xiàn)N型半導(dǎo)體特征。鎂合金基體的莫特-肖特基曲線包含2個(gè)斜率不同的直線段。電位為-2.0 ～ -1.6 V時(shí)，曲線的斜率較大，此時(shí)淺能級(jí)雜質(zhì)對(duì)載流子濃度(自由電子)的影響較大，電子束縛態(tài)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶底，所需電離能較小，容易將費(fèi)米能級(jí)拉近導(dǎo)帶或價(jià)帶。電位為-1.6 ～ -1.04 V時(shí)斜率減小，此時(shí)載流子躍遷緩慢，所需電離能量增大，導(dǎo)帶附近的深能級(jí)雜質(zhì)對(duì)載流子濃度的影響較大。

不同溫度下化學(xué)轉(zhuǎn)化所得膜層在II區(qū)(-2.0 ～ -1.5 V)時(shí)只存在淺能級(jí)雜質(zhì)對(duì)載流子的影響，參與導(dǎo)電的多數(shù)載流子為自由電子，曲線一直保持較大的斜率，說明此時(shí)束縛態(tài)電子從價(jià)帶越過禁帶到達(dá)導(dǎo)帶所需能量較小。

(3) 在Ⅲ區(qū)，因鎂合金表面有一層自然氧化膜，浸泡過程中由于Cl-的離子半徑較小，在競相吸附運(yùn)動(dòng)中會(huì)進(jìn)入氧化物晶格并作為受主替代掉膜層中的O2-，大量Cl-進(jìn)入缺陷晶格提供受主能級(jí)，受主濃度逐漸增大，當(dāng)受主濃度大于施主濃度時(shí)，多數(shù)載流子為空穴。鎂合金在整個(gè)III區(qū)的斜率為負(fù)，展現(xiàn)P型半導(dǎo)體特征。

在30、40和50 °C下所得膜層的莫特-肖特基曲線在-1.5 ～ -1.3 V電位區(qū)間的斜率為負(fù)，呈P型半導(dǎo)體特征，在-1.2 ～ -0.8 V范圍內(nèi)的斜率則為正，呈N型半導(dǎo)體特征，說明它們的內(nèi)外雙層膜結(jié)構(gòu)的載流子濃度相當(dāng)，外層膜P型半導(dǎo)體特征較為明顯。與30 ～ 50 °C下所得轉(zhuǎn)化膜不同，在60 °C和70 °C下所得轉(zhuǎn)化膜的自由電子作為多數(shù)載流子，其濃度大于空穴載流子濃度，半導(dǎo)體空間電荷層在-1.5 ～ -0.8 V區(qū)間的斜率均為正值，保持了N型半導(dǎo)體特征。

理論上而言，在低電位區(qū)，P型半導(dǎo)體處于耗盡態(tài)時(shí)N型半導(dǎo)體將處于富集態(tài)，富集態(tài)電容遠(yuǎn)大于耗盡態(tài)電容，電容串聯(lián)的結(jié)果是總電容呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體空間電荷電容特征。隨電位正移，P型半導(dǎo)體將由耗盡態(tài)轉(zhuǎn)為富集態(tài)，N型半導(dǎo)體則由富集態(tài)轉(zhuǎn)為耗盡態(tài)，電容并聯(lián)使得總電容呈現(xiàn)N型半導(dǎo)體空間電荷電容特征[6-9]。

根據(jù)Sato的雙極性模型[10]和MacDonald等的點(diǎn)缺陷(PDM)模型[11]可知，內(nèi)層膜上氧負(fù)離子丟失造成氧空位，氧空位和間隙陽離子帶正電荷，使得陽離子產(chǎn)生多余量，即內(nèi)層膜上的缺陷為氧空位，呈N型半導(dǎo)體特征；外層膜上氧負(fù)離子進(jìn)入缺陷晶格，此時(shí)間隙陰離子和金屬離子空位帶負(fù)電荷，使得陰離子產(chǎn)生多余量，即外層膜上的缺陷為陽離子間隙，呈P型半導(dǎo)體特征。外層膜由Pr、Mg的氫氧化物和氧化物組成，內(nèi)層膜具有雙極性特征。外層轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特征，具有陽離子選擇性，能夠抑制陰離子擴(kuò)散進(jìn)入鈍化膜內(nèi)層，而內(nèi)層轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)N型半導(dǎo)體特征，具有陰離子選擇性，抑制陽離子擴(kuò)散出鈍化膜，從而對(duì)基體金屬起到保護(hù)作用[8]。

為進(jìn)一步分析不同溫度下所得轉(zhuǎn)化膜的半導(dǎo)體性能，對(duì)莫特-肖特基曲線進(jìn)行擬合得到不同試樣空間電荷層內(nèi)的施主濃度(ND)和平帶電位[12-13]。ND反映了鎂合金試樣形成空間電荷層后的電荷密度，ND越小表示耐蝕性越好。從表2可知，相對(duì)于鎂合金基體而言，不同溫度下所得轉(zhuǎn)化膜的平帶電位均有不同程度的負(fù)移，施主濃度有不同程度的減小。在50 °C下所得轉(zhuǎn)化膜的平帶電位最負(fù)，施主濃度最小，這進(jìn)一步證實(shí)和解析了其耐蝕性最佳的原因。

表2 鎂合金基體及在不同溫度下所得膜層的平帶電位和施主濃度 Table 2 Flat-band potential and donor density of magnesium alloy and the conversion films obtained at different temperatures

3 結(jié)論

采用Pr(NO3)3·6H2O作為成膜主鹽對(duì)AZ31B鎂合金表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，所得膜層主要由鐠的氫氧化物和氧化物組成，可有效提高AZ31B鎂合金的耐蝕性。在50 °C溫度下所得膜層最均勻、致密，耐蝕性最佳。