亢選雄，葉國(guó)華，朱思琴，梁雪崟

（昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093）

0 引言

釩是一種稀有元素，在諸多領(lǐng)域都有廣泛的運(yùn)用，素有“現(xiàn)代工業(yè)味精”的美譽(yù)[1-2]。我國(guó)的釩資源十分豐富，其中，含釩頁(yè)巖（石煤）是釩的主要來(lái)源之一。含釩頁(yè)巖一般存在于古老地層中，是由菌藻類低等生物遺體經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)變而成的一種劣質(zhì)無(wú)煙煤。含釩頁(yè)巖在世界上其他國(guó)家?guī)缀鯖](méi)有，因此含釩頁(yè)巖可視為我國(guó)特有的一種釩礦資源，其資源遍布我國(guó)20 余個(gè)省區(qū)[3]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅陜、豫、皖、鄂、湘、浙、贛、桂、黔9 省的含釩頁(yè)巖儲(chǔ)量就達(dá)618.8 億t，單陜、皖、鄂、湘、浙、贛、黔7 省含釩頁(yè)巖中V2O5的儲(chǔ)量就高達(dá)1.18 億t（以含V2O50.3%以上作為計(jì)算儲(chǔ)量），占中國(guó)V2O5總儲(chǔ)量的87%，是釩鈦磁鐵礦中釩儲(chǔ)量的近7 倍，超過(guò)了世界其他各國(guó)釩儲(chǔ)量的總和[4]。然而，目前我國(guó)90%以上的釩產(chǎn)自釩鈦磁鐵礦，產(chǎn)自含釩頁(yè)巖的不足10%，因此，含釩頁(yè)巖提釩是我國(guó)資源開(kāi)發(fā)的重要途徑之一[5-6]。

釩在含釩頁(yè)巖中的賦存狀態(tài)和價(jià)態(tài)較復(fù)雜，主要有以下四種賦存狀態(tài)[7]：①以V(Ⅲ)類質(zhì)同象取代Al(Ⅲ)，存在于硅鋁酸鹽類礦物晶格中；②釩以吸附態(tài)存在于黏土礦物的表面；③釩以金屬有機(jī)絡(luò)合物的形式存在；④以V(Ⅴ)氧化物存在。其中以類質(zhì)同象取代和以吸附態(tài)的形式存在為含釩頁(yè)巖的主要存在形式，以吸附態(tài)形式存在的含釩頁(yè)巖屬于酸性礦石，可直接采用硫酸浸出。而對(duì)于以類質(zhì)同象形式存在于硅鋁酸鹽類礦物晶格中的含釩頁(yè)巖，由于硅鋁酸鹽類礦物晶格穩(wěn)定，使得云母型釩頁(yè)巖中釩的提取較為困難，屬于復(fù)雜礦物。

20 世紀(jì)70 年代起我國(guó)就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)含釩頁(yè)巖提釩展開(kāi)研究，含釩頁(yè)巖提取五氧化二釩的工序一般包括預(yù)富集、焙燒、浸出、浸出液富集、沉釩、煅燒等，但關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于預(yù)富集、焙燒、浸出。故筆者著重介紹了預(yù)富集、焙燒、浸出等工序，分析討論了各環(huán)節(jié)的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為我國(guó)釩頁(yè)巖提釩行業(yè)高效、綠色、可持續(xù)發(fā)展提供借鑒與參考。

1 含釩頁(yè)巖提釩預(yù)富集技術(shù)

由于含釩頁(yè)巖中釩的含量較低(0.13%～1.2%)，且存在處理時(shí)耗酸量過(guò)大、釩回收率低、浸出過(guò)程干擾因素多、環(huán)境污染壓力大等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，許多研究者提出含釩頁(yè)巖預(yù)富集技術(shù)，預(yù)富集技術(shù)包括重選、浮選、擦洗、聯(lián)合工藝等。重選法主要用于白云母類的含釩頁(yè)巖的預(yù)富集；浮選法預(yù)富集工藝對(duì)礦物較易解離、浮選性能較好、釩賦存狀態(tài)簡(jiǎn)單的含釩頁(yè)巖有良好的預(yù)富集效果；擦洗工藝常用于以吸附態(tài)在脈石礦物的空洞或裂隙中的含釩頁(yè)巖的預(yù)富集；聯(lián)合工藝主要針對(duì)復(fù)雜難富集的礦物，主要有重浮聯(lián)合、重磁聯(lián)合等工藝。含釩頁(yè)巖的預(yù)富集技術(shù)不僅提高原礦中釩品位，還可以減少含釩頁(yè)巖中耗酸礦物的含量、降低釩浸出酸耗，從而減少生產(chǎn)成本、優(yōu)化后續(xù)提釩流程、促進(jìn)含釩頁(yè)巖資源的高效開(kāi)發(fā)利用，推動(dòng)整個(gè)提釩產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

1.1 重選

重選工藝?yán)帽环诌x礦物顆粒間相對(duì)密度、粒度、形狀的差異及其在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)速率和方向的不同，使之彼此分離。具有流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、對(duì)環(huán)境污染少，產(chǎn)品易于脫水等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于主要存在于白云母中含釩頁(yè)巖，通常采用重選預(yù)富集比較合適。

何東升等[8]采用搖床分選石煤釩礦，在最佳條件下，預(yù)富集獲得V2O5品位1.11%的精礦，回收率為77.43%；Zhao 等[9]針對(duì)湖北某釩主要賦存于白云母和伊利石中的含釩頁(yè)巖采用重選預(yù)富集工藝，重選階段五氧化二釩的品位有所提高，且將利潤(rùn)提高36%，大幅度降低生產(chǎn)成本；邊穎等[10]針對(duì)某五氧化二釩品位為0.71%的含釩頁(yè)巖，采用一粗一掃搖床重選工藝處理，可拋出產(chǎn)率為12.99%，金屬損失量降到3.33%。其工藝流程如圖1 所示。

圖1 含釩頁(yè)巖焙燒脫碳-搖床預(yù)拋尾工藝流程Fig.1 Process of roasting decarburization of vanadiumbearing shale and rocking bed pre-throwing

重選法預(yù)富集處理成本低、工藝簡(jiǎn)單方便，但是存在對(duì)原礦品位要求較高且釩損失量較大等問(wèn)題。

1.2 浮選

針對(duì)重選對(duì)原礦品位要求較高、釩損失量較大的問(wèn)題，部分學(xué)者提出浮選法預(yù)富集技術(shù)。浮選法預(yù)富集主要針對(duì)含釩礦物較易解離、浮選性能較好、釩賦存狀態(tài)比較簡(jiǎn)單的含釩頁(yè)巖。

Wang 等[11]依據(jù)對(duì)某含釩石煤礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)的分析，通過(guò)浮選工藝，得到精礦中五氧化二釩品位和回收率分別為1.32%和88.38%，尾礦收率為38.36%，浮選產(chǎn)物的浸出率高達(dá)85%。盧可可等[12]對(duì)某低品位的含釩頁(yè)巖進(jìn)行浮選預(yù)富集，在pH 為 11、煤油150 g/t、水玻璃500 g/t、醚胺200 g/t 的條件下，得到了回收率55.70%的釩精礦，V2O5品位提高0.36%。

閆明濤等[13]針對(duì)陜西某礦石中含有大量碳酸鹽，釩主要以吸附形式和類質(zhì)同象形式存在于含釩頁(yè)巖中釩礦的特點(diǎn)，采用丁基黃藥浮選硫化礦物，新型捕收劑GH 浮選碳酸鹽，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占91%、丁基黃藥用量50 g/t、2#油用量40 g/t、GH 用量400 g/t、水玻璃用量2 kg/t 條件下進(jìn)行閉路試驗(yàn)，得到了V2O5品位為1.115%、回收率為83.76%、碳酸鹽去除率在80%以上的預(yù)富集釩精礦。

浮選法預(yù)富集選擇性高、適用范圍廣、釩精礦品位較高，但存在工藝條件要求較高，操作難度較大等問(wèn)題。

1.3 擦洗

對(duì)于某些以吸附狀態(tài)存在于脈石礦物的空洞或裂隙中的含釩頁(yè)巖[14]，由于此類礦石含泥較多，并且釩主要分布在細(xì)粒級(jí)黏土礦物中，磨礦處理之后會(huì)產(chǎn)生大量的次生礦泥與細(xì)粒級(jí)黏土礦，顯然不適合浮選工藝，因此有學(xué)者對(duì)擦洗工藝進(jìn)行研究。分級(jí)加藥擦洗具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)備投資省、選礦成本低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)異特征。

衛(wèi)敏等[15]根據(jù)河南淅川某含釩頁(yè)巖的特點(diǎn)，采用擦洗工藝進(jìn)行研究，在原礦粒度為2 mm，擦洗濃度為70%的條件下以700 r/min 的速度擦洗10 min，可得到產(chǎn)率為45.21%、五氧化二釩品位為2.50%、回收率81.90%的釩精礦；陳曉青等[16]針對(duì)某五氧化二釩品位為0.83%的黏土型釩礦，采用加藥擦洗-分級(jí)預(yù)富集工藝。得到五氧化二釩品位為2.16%、回收率為73.31%的預(yù)富集釩精礦。

擦洗法預(yù)富集流程簡(jiǎn)單、易于操作、設(shè)備投資較少、選礦成本低，但僅適用于黏土吸附型含釩頁(yè)巖，適應(yīng)性較小。

1.4 聯(lián)合工藝

由于大多數(shù)含釩頁(yè)巖礦物組成復(fù)雜，采用單一選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)含釩礦物的有效富集，所以需要根據(jù)不同礦石特性引入多種工藝聯(lián)合回收富集[17-19]。

李潔等[20]針對(duì)某含釩頁(yè)巖采用重選-浮選聯(lián)合工藝，相比于單一浮選工藝，聯(lián)合工藝的尾礦拋棄率提升至將近50%，品位由原來(lái)的0.3%提升至1.49%；劉源超等[21]針對(duì)陜西某地五氧化二釩品位為0.67%含釩頁(yè)巖研究采用沉降-磁選聯(lián)合選別流程,可得到五氧化二釩品位為2.10%、回收率為83.43%的釩精礦；劉鑫等[22]針對(duì)湖北某五氧化二釩品位為 0.81%含釩頁(yè)巖研究采用單一重選預(yù)富集與用聯(lián)合工藝預(yù)富集進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：采用單一重選工藝得到可拋率為23.62%、五氧化二釩品位為0.32%的尾礦，而采用重-浮聯(lián)合工藝可得到可拋出產(chǎn)率29.59%、五氧化二釩品位為0.34% 的尾礦，且五氧化二釩精礦品位提高至 1.01%、回收率達(dá)87.60%。相比于單一預(yù)富集工藝，采用重浮聯(lián)合工藝預(yù)富集不僅處理礦的范圍更廣，而且在處理量和回收率方面也有提升，但也存在工藝流程長(zhǎng)、成本較高等缺點(diǎn)。

采用重選、浮選、擦洗、聯(lián)合工藝等對(duì)含釩頁(yè)巖進(jìn)行預(yù)富集，可以提高含釩頁(yè)巖資源的有效利用率，但這些工藝對(duì)礦石性質(zhì)要求較高，主要是針對(duì)含碳量較低、含釩量較高的含釩頁(yè)巖。對(duì)于釩主要以類質(zhì)同象取代的形式存在或主要以吸附態(tài)存在的，可采用浮選法或重-浮聯(lián)合的方法直接富集含釩礦物；對(duì)于黏土型石煤釩礦，釩主要存在于微細(xì)粒級(jí)中，需用擦洗脫泥、篩分、沉降等方法富集微細(xì)粒。

2 含釩頁(yè)巖的焙燒

對(duì)于賦存在云母晶格中較穩(wěn)定的釩，通過(guò)高溫焙燒、添加劑活化焙燒的方式，可以在酸浸之前對(duì)含釩頁(yè)巖，甚至云母晶格的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用[23]。焙燒環(huán)節(jié)的破壞作用越明顯，釩在后續(xù)酸浸作業(yè)中的浸出率便會(huì)越高，酸浸作業(yè)的壓力便會(huì)越小，而導(dǎo)致整體的工藝成本越低。

2.1 鈉化焙燒

鈉化焙燒歷史悠久、工藝成熟，最早可以追溯到Bleecker 在1912 年首創(chuàng)的鈉鹽焙燒水浸工藝[24]。鈉化焙燒水浸工藝的原理是在高溫條件下，由于金屬氧化物的存在，氯化鈉加速分解，產(chǎn)生活性氯和Na2O，活性氯與低價(jià)釩作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物VOCl3，VOCl3高溫條件下發(fā)生分解，反應(yīng)生成可溶于水的釩酸鈉鹽[25]。

鄧慶云等[26]針對(duì)某含釩頁(yè)巖采用NaCl 焙燒-水浸-水浸渣酸浸-901 樹(shù)脂吸附提釩工藝，最終結(jié)果表明：釩總回收率提升到73%，比傳統(tǒng)工藝提高 25%以上；史玲等[27]針對(duì)某難處理的釩頁(yè)巖，采用鈣法低鈉焙燒-堿浸工藝，用2%的氧化鈣和8%的氯化鈉作為添加劑，再用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率可達(dá)到67.6%。

因?yàn)閭鹘y(tǒng)鈉化焙燒-水浸的工藝要添加NaCl 等，會(huì)產(chǎn)生Cl2、SO2、HCl 等腐蝕性氣體，環(huán)境污染嚴(yán)重，金屬回收率低，能耗大，生產(chǎn)成本高[28]。所以目前已經(jīng)屬于被淘汰工藝。

2.2 鈣化焙燒

為了避免污染性氣體的排放，同時(shí)提高焙燒轉(zhuǎn)化率，有學(xué)者提出了鈣化焙燒工藝。鈣焙燒技術(shù)是將石灰石、石灰或其他鈣化合物與釩渣混合，磨成細(xì)粒，然后再進(jìn)行焙燒[29-31]，焙燒后的物料通過(guò)酸浸、堿浸或鹽浸的方法提取釩，相關(guān)反應(yīng)如下：

汪博[32]用鈣化焙燒添加劑對(duì)含釩頁(yè)巖進(jìn)行鈣化焙燒研究，研究結(jié)果表明：鈣質(zhì)焙燒中的添加劑CaO 與V 的氧化物反應(yīng)生成不溶于水但溶于酸的釩酸鈣；CaF2中的F-在高溫環(huán)境下部分取代O2-進(jìn)入晶格中，促使焙燒過(guò)程中云母結(jié)構(gòu)的破壞，促進(jìn)焙燒過(guò)程中低價(jià)釩向高價(jià)釩的轉(zhuǎn)化，鈣化焙燒有效地促進(jìn)了釩的浸出率；張曉剛等[33]針對(duì)重慶某五氧化二釩品位約為0.42%的含釩頁(yè)巖采用鈣化焙燒浸出工藝，釩礦的粒徑為0.15～0.074 mm，加入5%CaCO3添加劑，在900 ℃的條件下焙燒2 h，液固比3∶1（質(zhì)量比），NaOH 用量為15%，103 ℃堿浸3 h，釩的浸出率可達(dá)到 90%以上。

鈣化焙燒的優(yōu)點(diǎn)是鈣鹽成本低，工藝產(chǎn)生的廢氣可在流程中回收利用，鈣化焙燒后的浸出渣可以用作建材行業(yè)原材料等；缺點(diǎn)是鈣化焙燒對(duì)礦物要求較高，需要精確控制各原料礦鈣鹽添加量、焙燒時(shí)間長(zhǎng)、能耗高[34]。

2.3 硫酸化焙燒

為了降低能耗損失、提高對(duì)含釩頁(yè)巖的適應(yīng)性，有學(xué)者提出硫酸化焙燒浸出工藝。硫酸化焙燒具有環(huán)境友好、能耗低、分解能力強(qiáng)、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。王學(xué)文等[35]于2008 年首次提出低溫硫酸化焙燒提釩的工藝，在石煤粒度為-0.15 mm、濃硫酸10%～40%、焙燒溫度為150～330 ℃進(jìn)行焙燒，可以使含釩頁(yè)巖中的釩分解出來(lái)。

梁煥龍等[36]在硫酸化焙燒的基礎(chǔ)上提出硫酸化微波焙燒-水浸工藝，針對(duì)某五氧化二釩含量為1.19%的含釩頁(yè)巖，先將含釩頁(yè)巖粒度磨至0.08 mm、加入30%硫酸、在700 W 微波功率、200 ℃微波焙燒1 h，然后再加入3%的NaF、在水浸液固比為3:1、溫度為90 ℃的條件下水浸1 h。結(jié)果表明五氧化二釩的浸出率達(dá)到90%以上；葉國(guó)華等[37]針對(duì)硫酸化焙燒加入超聲、微波等技術(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加、操作變復(fù)雜，工業(yè)推廣應(yīng)用難度較大的問(wèn)題提出低溫硫酸化焙燒-水浸提釩的工藝。結(jié)果表明：V（Ⅲ）占有率降低了77.49%、V（Ⅳ）提高了52.74%、V（Ⅴ）從檢測(cè)不到提高至 20.75%，含釩頁(yè)巖中含釩鋁硅酸鹽礦物特征衍射峰明顯減弱，晶格得以有效破壞，釩的浸出率也提高至80.32%。

硫酸化焙燒能耗相對(duì)較小、具有良好適應(yīng)性、硫酸分解效率較高等，但仍存在硫酸消耗量較大、釩浸出率相對(duì)較低的問(wèn)題。

2.4 復(fù)合添加劑焙燒

為了降低硫酸消耗率、提高釩浸出率、減少能耗等，有學(xué)者提出復(fù)合添加劑焙燒浸出技術(shù)。復(fù)合添加劑焙燒即在焙燒過(guò)程中將多種不同類型添加劑與含釩頁(yè)巖混合后進(jìn)行焙燒。復(fù)合添加劑可改善焙燒過(guò)程中燒結(jié)料的物理化學(xué)性能，強(qiáng)化分解礦石結(jié)構(gòu)。

何東升等[38]發(fā)明了一種從含釩頁(yè)巖中提取V2O5的復(fù)合焙燒添加劑，該復(fù)合添加劑是由氟鋁酸鈉35%～45%、氟化鈣40%～50%、堿金屬的過(guò)氧化物15%～25%組成，其中堿金屬的過(guò)氧化物為過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鉀或過(guò)氧化鈣，該專利與現(xiàn)有技術(shù)相比轉(zhuǎn)浸率可高于90%；高峰等[39]針對(duì)某含釩頁(yè)巖的性質(zhì)，采用復(fù)合添加劑浸出工藝。結(jié)果表明：加入7%鈉沸石+9%碳酸鈉的復(fù)合添加劑在750 ℃的條件下焙燒4 h，再用3%的濃硫酸在溫度60 ℃的條件下浸出4 h，釩的浸出率可高達(dá)92.59%；張成強(qiáng)等[40]在復(fù)合添加劑焙燒酸浸工藝的基礎(chǔ)上，針對(duì)陜西某釩主要以類質(zhì)同象形式存在于伊利石和榍石中的含釩頁(yè)巖的性質(zhì)，提出復(fù)合添加劑焙燒-水浸-酸浸聯(lián)合工藝。結(jié)果表明：在含釩頁(yè)巖中加入4%NaCl+16%K2SO4的復(fù)合添加劑，在焙燒溫度為800 ℃、焙燒1 h 得到焙燒產(chǎn)品，再將焙燒產(chǎn)品在溫度為90 ℃、液固比為4 mL/g 的條件下水浸2 h，得到釩浸出率為85.06%；再將水浸渣在濃度為4%的硫酸、溫度為80 ℃、液固比為4 mL/g 的條件下酸浸，得到釩酸浸率為 7.94%；最終得到釩的浸出率為93%。

復(fù)合添加劑焙燒的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)清潔環(huán)保、獲得的釩浸出率也較高，缺點(diǎn)是添加劑成本較其他較高，操作條件相對(duì)復(fù)雜。

2.5 空白焙燒

為了解決添加劑成本較高，操作復(fù)雜等情況，有學(xué)者提出空白焙燒浸出提釩工藝，流程如圖2 所示，空白焙燒(無(wú)鹽焙燒)是沒(méi)有任何添加劑直接將含釩頁(yè)巖進(jìn)行氧化焙燒，在高溫下通過(guò)空氣中的氧直接將低價(jià)釩轉(zhuǎn)化為高價(jià)釩。其原理是：在高溫有氧的條件下，使含釩頁(yè)巖中的釩被氧化成V（Ⅴ）的偏釩酸鹽，再用強(qiáng)酸破壞偏釩酸鹽結(jié)構(gòu)，使偏釩酸鹽裸露被浸出，然后通過(guò)浸出得到含釩溶液?；痉磻?yīng)如下：

圖2 空白焙燒-酸浸提釩工藝流程Fig.2 Process of vanadium extraction using blank roasting and acid leaching

蔣謀鋒[41]針對(duì)湖北某地含釩品位0.71%的含釩頁(yè)巖采用空白焙燒酸浸提釩工藝，在焙燒溫度850 ℃，浸出時(shí)間12 h，焙燒時(shí)間1 h，硫酸濃度20%，浸出溫度95 ℃，液固比2:1 條件下釩浸出率為91%；潘占開(kāi)等[42]針對(duì)甘肅方山口某含釩頁(yè)巖，提出空白焙燒助浸劑酸浸工藝，在焙燒粒度為-0.150 mm、850 ℃ 的條件下空白焙燒1 h，在 90 ℃、浸出時(shí)間12 h、液固比 3∶1、硫酸質(zhì)量濃度 10%、新型助浸劑Y 用量 2%條件下反應(yīng)，使得釩浸出率達(dá) 85%以上。

空白焙燒的優(yōu)點(diǎn)是基本無(wú)廢氣產(chǎn)生，不添加任何添加劑，成本低；缺點(diǎn)是該技術(shù)對(duì)含釩頁(yè)巖有很強(qiáng)的選擇性，酸浸工藝所消耗的硫酸與氨水量大，對(duì)焙燒溫度要求嚴(yán)格，容易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，釩轉(zhuǎn)化率低。

3 含釩頁(yè)巖的浸出工藝

含釩頁(yè)巖浸出工藝主要有焙燒-浸出和直接酸浸兩大類。對(duì)于以類質(zhì)同象賦存在云母晶格中較穩(wěn)定的釩常采用焙燒-浸出；直接酸浸法常用于以離子形式吸附于粘土礦物表面的含釩頁(yè)巖。在釩頁(yè)巖浸出過(guò)程中，除傳統(tǒng)的浸出外，為強(qiáng)化浸出效果，有學(xué)者引入了超聲波浸出、微波浸出、微生物浸出技術(shù)等新型提釩浸出技術(shù)。

直接酸浸是通過(guò)酸來(lái)破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)，再將釩釋放出來(lái)后被酸溶解。直接酸浸具有適應(yīng)性強(qiáng)、浸出率高，環(huán)保低耗的優(yōu)點(diǎn)[43]，其流程如圖3 所示。

圖3 直接酸浸工藝流程Fig.3 Process of vanadium extraction using direct acid leaching

3.1 常規(guī)直接酸浸工藝

常規(guī)直接酸浸法是在常壓下不添加助浸劑直接浸出含釩頁(yè)巖[44]，高濃度硫酸在一定溫度下可以直接破壞含釩頁(yè)巖的晶體結(jié)構(gòu)，讓氫離子進(jìn)入晶格中置換Al3+，從而將釩稀釋出來(lái)，對(duì)于以離子形式吸附于粘土礦物表面的含釩頁(yè)巖，可以直接用酸浸出。

何東升等[45]針對(duì)湖北某復(fù)雜難處理的含釩頁(yè)巖，先進(jìn)行浮選預(yù)富集獲得精礦原料，再對(duì)預(yù)浮選后的精礦采用直接酸浸技術(shù)。在加入質(zhì)量濃度為30%硫酸和16%氟硅酸鈉、液固比為4∶1、90 ℃的溫度下浸出12 h，釩的浸出率可達(dá)86.18%；李欣等[46]針對(duì)釩以元素形式吸附于泥質(zhì)巖和膠狀褐鐵礦中的含釩頁(yè)巖，提出拋尾富集后直接酸浸提釩工藝，結(jié)果表明：在硫酸濃度25%、液固比為2∶1、溫度為90 ℃的條件下浸出4 h，五氧化二釩的浸出率可以達(dá)到91%，比傳統(tǒng)鈉法焙燒工藝提高10%以上。

直接酸浸沒(méi)有焙燒過(guò)程、能耗小、避免煙氣污染、很大程度上解決了火法焙燒的諸多缺點(diǎn)，但直接酸浸工藝適應(yīng)性差，對(duì)于以類質(zhì)同象賦存在云母中的釩，浸出率普遍較低，很難通過(guò)此方法提取，而且硫酸消耗量大、浸出時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)設(shè)備的耐腐蝕性要求高、廢水處理難、浸出渣過(guò)濾困難等。

3.2 助浸劑浸出

針對(duì)直接硫酸浸出對(duì)以類質(zhì)同象賦存于白云母、黑云母等結(jié)構(gòu)中釩的浸出率低下等問(wèn)題。有學(xué)者對(duì)直接酸浸工藝進(jìn)行改進(jìn)與升級(jí)，提出了助浸劑強(qiáng)化硫酸浸出技術(shù)，添加助浸劑的主要目的是強(qiáng)化酸浸過(guò)程中對(duì)礦石結(jié)構(gòu)的破壞，從而有更多的釩從云母晶格中釋放出來(lái)，提高釩浸出率。

Zhang 等[47]針對(duì)某含釩炭質(zhì)頁(yè)巖采用H2SiF6作為助浸劑，在95 ℃條件下，以15%H2SO4和8%H2SiF6浸出頁(yè)巖16 h，液固比為1 mL/g，釩浸出率可達(dá)80%，釩的回收率提高27%；張成強(qiáng)等[48]對(duì)陜西某含釩頁(yè)巖展開(kāi)研究，結(jié)果表明：大部分釩以V(III)類質(zhì)同象取代Al(III)存在于伊利石晶格中，少部分以吸附態(tài)存在。在氟化鈣用量為原礦用量的10%、硫酸體積濃度5%、浸出溫度 90 ℃、浸出時(shí)間 5 h、液固比4:1 的條件下，釩的浸出率可達(dá)91.85%，而在同等條件下不加助浸劑氟化鈣時(shí)，釩的浸出率只有65%左右，助浸效果十分明顯。

3.3 加壓酸浸

加壓浸出是一種在高于大氣壓下作業(yè)的浸出方法，加壓浸出可以提高浸出溫度，使反應(yīng)在高于常壓沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，從而大幅度提高浸出率并縮短浸出時(shí)間。

Lei 等[49]在0.4 MPa 氧氣壓力下進(jìn)行了微波加熱和電加熱浸出過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在相同條件下微波加熱浸出釩的效率可達(dá)96%，而電加熱浸出釩的效率僅為46%；黃俊等[50]針對(duì)湖北通山某石煤釩礦，采用加壓酸浸工藝處理焙燒頁(yè)巖，在液固比1.5 mL/g，浸出時(shí)間120 min，釜內(nèi)壓力1.0 MPa，硫酸濃度12.5%，一段循環(huán)浸出溫度180 ℃，二段循環(huán)浸出溫度150 ℃時(shí)，釩浸出率為84.56%；Deng 等[51]針對(duì)貴州省銅仁市含釩頁(yè)巖的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出氧氣加壓酸浸的工藝，結(jié)果表明：在浸出時(shí)間為3～4 h，溫度150 ℃，硫酸消耗量為25%至30%，液固比為1.2:1，礦物粒度小于0.074 mm，添加劑3%～5%，氧氣壓力為1.2 MPa 條件下，兩步加壓酸浸法釩浸出率可達(dá)92%以上。含釩頁(yè)巖的加壓浸出的優(yōu)點(diǎn)是提高釩的浸出率，縮短浸出時(shí)間；缺點(diǎn)是硫酸的量并沒(méi)有減少，對(duì)于品位較低的含釩頁(yè)巖采用高壓酸浸需要較大成本投入，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

總體來(lái)說(shuō)，直接酸浸能減少焙燒環(huán)節(jié)，流程縮短，無(wú)煙氣等污染，缺點(diǎn)是硫酸、氨水和石灰消耗量較大，不適合處理耗酸物質(zhì)（如碳酸鹽，有機(jī)質(zhì)等）高、含鐵高的礦石，生產(chǎn)過(guò)程腐蝕性大，對(duì)設(shè)備要求高，投資較大。

3.4 新型浸出技術(shù)

針對(duì)傳統(tǒng)提釩工藝的缺點(diǎn)與不足，有學(xué)者將其他領(lǐng)域得到較好應(yīng)用的工藝及方法如超聲波、微波、微生物浸出技術(shù)等引入提釩領(lǐng)域，形成新的提釩工藝。但是這些工藝受到技術(shù)及其它因素的影響，目前并沒(méi)有在工業(yè)上得到較好的運(yùn)用。

超聲波浸出技術(shù)因超聲波具備可以加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行、加速傳質(zhì)過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)而被學(xué)者引入提釩領(lǐng)域。楊德芹[52]針對(duì)湖南某地含釩頁(yè)巖的特點(diǎn)，提出了硫酸化焙燒超聲浸出工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明：先在含釩頁(yè)巖中加入25%的濃硫酸，然后在250 ℃的溫度下焙燒1.5 h，再加入20%的硫酸、浸出液固比為2.0 mL/g、在超聲功率為100 W、溫度為80 ℃的條件下超聲70 min，釩的浸出率可達(dá)88.1%；Chen 等[53]以江西彭澤某含釩頁(yè)巖為原料，研究超聲輔助浸出與常規(guī)浸出的差異。結(jié)果表明：超聲可使釩的浸出率由87.86%提高到92.93%，浸出時(shí)間可縮短87.5%。動(dòng)力學(xué)研究顯示，超聲浸出過(guò)程的反應(yīng)常數(shù)遠(yuǎn)高于無(wú)超聲浸出過(guò)程。超聲波浸出促進(jìn)了釩的釋放，加快了含釩頁(yè)巖中釩的擴(kuò)散速度。

微波浸出技術(shù)因具有選擇性加熱物料、升溫速度快、加熱效率高，加熱易于自動(dòng)控制、容易操作等特點(diǎn)而受到學(xué)者們的喜愛(ài)。歐陽(yáng)國(guó)強(qiáng)等[54]將湖南某含釩頁(yè)巖在微波焙燒溫度為 700 ℃、焙燒 60 min、添加劑(Na2CO3)用量為礦樣質(zhì)量的6%的條件下進(jìn)行浸出，使得五氧化二釩浸出率達(dá)到 64.1%以上；并提出微波焙燒過(guò)程礦樣裂解模型，有效地解釋微波焙燒提高浸出率的原因。李銀麗等[55]針對(duì)陜西某五氧化二釩含量為0.8%的含釩頁(yè)巖，在浸出時(shí)間為60 min、硫酸質(zhì)量濃度為13%、液固比為2∶1、微波功率為800 W 時(shí)，釩浸出率可達(dá)83.2%。

微生物浸出技術(shù)是利用某些微生物或其新陳代謝的產(chǎn)物從礦石中提取有用礦物的方法，雖然微生物冶金已有100 多年的歷史，且具有環(huán)境友好、成本不高等優(yōu)點(diǎn)，但是因?yàn)槲⑸飳?duì)生存環(huán)境要求高、培養(yǎng)難度大等問(wèn)題而沒(méi)有得到廣泛利用。林海等[56]針對(duì)湖北的含釩頁(yè)巖，采用混合異養(yǎng)細(xì)菌浸出試驗(yàn)。結(jié)果表明：混合異養(yǎng)細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物不僅對(duì)含釩頁(yè)巖浸出有明顯效果，還能減弱石英衍射峰的強(qiáng)度破壞其晶體結(jié)構(gòu)；楊盟[57]以湖北懷化某含釩頁(yè)巖為研究對(duì)象，采用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌提取含釩頁(yè)巖中的釩。結(jié)果表明：在密度為3%的礦漿、接種物為10%、初始pH 為1.8、初始Fe2+濃度為3 g/L 的條件下，含釩頁(yè)巖的回收率可達(dá)50%。

4 結(jié)論

1)含釩頁(yè)巖的預(yù)富集，具有可以使原礦中釩的品位升高、大幅度降低礦石處理量、減少生產(chǎn)成本、提高含釩頁(yè)巖資源的有效利用率等優(yōu)點(diǎn)，但也存在對(duì)礦石性質(zhì)要求較高，適用性較差等問(wèn)題。今后含釩頁(yè)巖預(yù)富集技術(shù)的研發(fā)，應(yīng)著重關(guān)注對(duì)后續(xù)提釩影響較大的雜質(zhì)的剔除、新型高效浮選藥劑的開(kāi)發(fā)，以及微細(xì)粒含釩礦物重浮設(shè)備的研制。

2)焙燒可以促進(jìn)低價(jià)釩轉(zhuǎn)化成高價(jià)釩，但存在效率較低、能耗較高和潛在污染等問(wèn)題。后續(xù)應(yīng)根據(jù)不同類型的含釩頁(yè)巖的特點(diǎn)研發(fā)高效、低能耗、環(huán)境污染小的焙燒工藝，進(jìn)一步明確焙燒法提釩的機(jī)理。

3)直接酸浸工藝能有效浸取以吸附形式存在的含釩頁(yè)巖中的釩，但對(duì)以類質(zhì)同象賦存于云母晶格中的含釩頁(yè)巖的適用性較差，對(duì)設(shè)備的腐蝕較大。今后應(yīng)該從降低酸耗，提升設(shè)備耐腐蝕性入手。微波輔助浸出、超聲波輔助浸出及微生物浸出等新型技術(shù)大幅度強(qiáng)化了對(duì)含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)的破壞，在一定條件下可顯著提高釩浸出效果。但由于受到技術(shù)和設(shè)備發(fā)展水平的限制，這些工藝并沒(méi)有在工業(yè)上得到大范圍應(yīng)用。