孫卓華，王雪琪，袁同琦

(北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

生物質(zhì)資源作為一種重要的可再生資源，因其儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是化石資源的最佳替代品。以生物質(zhì)資源為原料，不僅可以代替化石能源生產(chǎn)燃料、高分子材料及大宗化學(xué)品等，也可以結(jié)合生物質(zhì)資源的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行精細(xì)化學(xué)品和特種材料的制備。隨著各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝的不斷發(fā)展與完善，生物質(zhì)精煉的概念也逐步確立起來。

木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要組分構(gòu)成，是地球上儲(chǔ)量最為豐富的生物質(zhì)資源。以木質(zhì)纖維素為原料的生物質(zhì)精煉工藝發(fā)展已經(jīng)有幾十年的歷史，目前較為成熟的工藝包括纖維素制備乙醇、5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸，以及半纖維素制備糠醛、木糖和低聚木糖等。然而，目前大部分針對(duì)的還是由碳水化合物組成的纖維素和半纖維素組分，以木質(zhì)素為原料的生物質(zhì)精煉工藝發(fā)展緩慢。木質(zhì)素是一種芳香族聚合物，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性，將其選擇性催化降解得到高產(chǎn)率、高選擇性的化學(xué)品是一項(xiàng)十分具有挑戰(zhàn)性的工作[1-2]。特別是在造紙行業(yè)中，木質(zhì)素的年產(chǎn)量高達(dá)5 000萬(wàn)t，但大部分沒有得到高值化利用[3]。

1 木質(zhì)素優(yōu)先降解策略的提出

木質(zhì)素本身獨(dú)特的芳香結(jié)構(gòu)決定了其在高附加值化學(xué)品和高能量密度燃料的生產(chǎn)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[4]。近年來，許多針對(duì)木質(zhì)素的選擇性催化降解體系被開發(fā)出來[5]，這其中既包括熱催化降解體系，也包括光催化[6]、電催化[7]和酶催化降解體系[8]，其原料也從工業(yè)木質(zhì)素拓展到了有機(jī)溶劑木質(zhì)素和原本木質(zhì)素。在這些催化體系中，針對(duì)原本木質(zhì)素的木質(zhì)素優(yōu)先催化降解體系，因其無須復(fù)雜的預(yù)處理工藝、產(chǎn)物選擇性高、碳水化合物組分可以完整保存等優(yōu)勢(shì)，引起了更為廣泛的關(guān)注[9-11]。木質(zhì)素的優(yōu)先催化降解體系區(qū)別于傳統(tǒng)木質(zhì)素催化降解體系的地方在于，它是以木質(zhì)纖維素為原料，木質(zhì)素在分離的同時(shí)立即與催化劑接觸并完成催化降解。這一轉(zhuǎn)化策略通常被概括為木質(zhì)素優(yōu)先策略[11]。這種策略既省略了復(fù)雜的木質(zhì)素分離步驟，又避免了木質(zhì)素分離過程中的再聚合反應(yīng)，可以快速高效地得到高產(chǎn)率的木質(zhì)素單體；而碳水化合物由于結(jié)構(gòu)得以完整保存，還可以繼續(xù)參與其他生物質(zhì)精煉工藝。

木質(zhì)素優(yōu)先降解策略一經(jīng)提出便引起了研究者的廣泛關(guān)注。為了達(dá)到目標(biāo)芳香族單體的理論產(chǎn)率和高選擇性，研究者們已經(jīng)開發(fā)了多種不同的催化體系，這其中既包括使用商業(yè)催化劑(例如Pd/C[12]、Ru/C[13]和Ni/C[14]催化劑)在氫氣氛圍下的木質(zhì)素還原催化分餾體系，又包括使用自制催化劑(如Cu-PMO[15]、ZnPd/C[16]、Beta分子篩[17]和ZnMoO4/MCM-41[18]等)的木質(zhì)素優(yōu)先催化降解體系，對(duì)包括林業(yè)和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)在內(nèi)的多種不同種類的木質(zhì)纖維素資源也都進(jìn)行了詳細(xì)的研究[19]。為了進(jìn)一步提高木質(zhì)素的脫除率、單體產(chǎn)量和總體工藝流程的效率，研究者們還對(duì)不同的有機(jī)溶劑[12]、添加劑和助催化劑[20]等進(jìn)行了探索和優(yōu)化。此外，部分課題組還研究了半纖維素降解后微量酸的影響[21]、天然木質(zhì)素中S/G比例的差異[22]以及原料尺寸大小[23]等因素對(duì)催化體系的影響。值得注意的是，基于木質(zhì)素優(yōu)先策略的連續(xù)流動(dòng)催化反應(yīng)體系也已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[24]。隨著各種催化體系的不斷優(yōu)化，木質(zhì)素單體的產(chǎn)率也不斷提高。例如，以樺木為原料、Ru/C為催化劑，木質(zhì)素單體產(chǎn)率高達(dá)51.5%[13]；以Cu-PMO為催化劑、櫸木為原料，木質(zhì)素單體的產(chǎn)率高達(dá)31%[15]；以楊木為原料、Pd/C為主催化劑和磷酸為助催化劑時(shí)，木質(zhì)素單體的產(chǎn)率高達(dá)40%，接近其理論產(chǎn)率(42%)[25]。

木質(zhì)素優(yōu)先降解策略的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是木質(zhì)纖維素中碳水化合物的結(jié)構(gòu)能夠得到很大程度的保留，這為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的全組分高值化利用提供了良好的基礎(chǔ)。目前已開發(fā)的木質(zhì)素全組分利用過程包括木質(zhì)素優(yōu)先催化降解后再將碳水化合物直接轉(zhuǎn)化為醇的混合物，然后升級(jí)成為高能量燃料[15]；用FeCl3處理剩余的碳水化合物同時(shí)得到HMF(5-羥甲基糠醛)、乙酰丙酸和糠醛[26]，以及將碳水化合物進(jìn)行糖化和發(fā)酵進(jìn)行生物乙醇的生產(chǎn)[27]等。雖然木質(zhì)素優(yōu)先降解策略克服了傳統(tǒng)木質(zhì)素催化降解體系中的諸多限制，但要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。例如，大量有機(jī)溶劑的使用既增加了成本，又使后處理工藝復(fù)雜；催化劑的穩(wěn)定性不足，進(jìn)一步增加了整體工藝的成本；木質(zhì)素降解產(chǎn)物雖然具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)，但目前還沒有開發(fā)出基于這類原料的附加值較高的終端產(chǎn)品。

盡管已經(jīng)有多篇綜述總結(jié)了木質(zhì)素優(yōu)先催化降解策略的最新進(jìn)展[2,4,11]，但大部分文章側(cè)重于催化體系設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理研究，對(duì)所得木質(zhì)素降解產(chǎn)物的下游轉(zhuǎn)化和高值化利用策略討論較少。如何有效利用這些化合物生產(chǎn)附加值更高的化學(xué)品或材料，對(duì)將來木質(zhì)素優(yōu)先降解工藝的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。筆者團(tuán)隊(duì)在前期的研究中，也曾對(duì)木質(zhì)素降解產(chǎn)物的利用進(jìn)行了綜述[28-29]，但綜述的重點(diǎn)均集中在木質(zhì)素降解后得到的木質(zhì)素單體的分離及高值化利用上。近期，在實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素單體高值化利用的同時(shí)，木質(zhì)素降解產(chǎn)物的高值化利用不斷延伸到降解產(chǎn)物中小分子量組分和大分子量組分的精細(xì)利用，以提高木質(zhì)素的整體利用效率；因此，筆者將對(duì)木質(zhì)素降解后所得產(chǎn)物進(jìn)行更為詳細(xì)的分類，并分別對(duì)其高值化利用策略進(jìn)行分析和總結(jié)。

木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的降解產(chǎn)物通常包括酚類單體和分子量較大的二聚體和多聚體。如圖1所示，木質(zhì)素降解后的產(chǎn)物可以作為一個(gè)整體進(jìn)行增值利用，也可以通過分離得到不同的組分再加以利用。酚類單體由于官能團(tuán)豐富、選擇性較高，可以在分離提純之后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到附加值更高的燃料、化學(xué)品和材料。目前已經(jīng)開發(fā)且較為成熟的酚類單體的分離方法有精餾法、膜分離法、柱色譜法和液液萃取法等[28]，而分離之后的二聚體等小分子量組分可以通過加氫脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化成燃料或者通過官能團(tuán)的修飾進(jìn)一步制備高分子材料。分離之后的大分子組分由于分子量較高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，往往只經(jīng)過簡(jiǎn)單的修飾而作為高分子材料使用。而通過木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的木質(zhì)素油，由于含有豐富的酚羥基，也可以直接作為抗菌劑使用或者直接進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)制備液體燃料。下面將對(duì)木質(zhì)素降解產(chǎn)物的不同利用方式和最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

圖1 基于木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域Fig. 1 Application of lignin depolymerization products based on the lignin first depolymerization strategy

2 木質(zhì)素降解后酚類單體的增值轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的芳香族平臺(tái)化合物(酚類單體)保留了木質(zhì)素獨(dú)特的甲氧基苯酚結(jié)構(gòu)單元，這類獨(dú)特的平臺(tái)分子為催化和有機(jī)合成領(lǐng)域開辟了新的研究方向。首先，這類平臺(tái)化合物可以通過C—O鍵的選擇性斷裂得到結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單的大宗化學(xué)品；其次，通過選擇性修飾特定官能團(tuán)，可以得到多種新型的精細(xì)化學(xué)品和高分子單體。

2.1 制備大宗化學(xué)品

目前石油化工行業(yè)多依賴原油和天然氣等化石資源進(jìn)行大宗化學(xué)品的生產(chǎn)。如果能夠使用可再生的生物質(zhì)資源作為原料，不僅可以減少對(duì)儲(chǔ)量有限的化石資源的依賴，還可以通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝減少當(dāng)前化工生產(chǎn)過程中廢棄物和二氧化碳的排放[30]。特別是我國(guó)“碳中和”和“碳達(dá)峰”目標(biāo)的提出，迫切需要尋找更為綠色環(huán)保的大宗化學(xué)品生產(chǎn)工藝。目前，通過木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的酚類單體已經(jīng)成功制備出苯酚、乙苯等大宗化學(xué)品，如圖2所示。

圖2 通過木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的酚類單體制備乙苯[31]、苯酚[32]等大宗化學(xué)品的催化轉(zhuǎn)化工藝Fig. 2 Catalytic processes for transformation of phenolic monomers obtained from lignin first strategy to ethylbenzene and phenol

苯酚是一種重要的化工原料，工業(yè)上通常將其運(yùn)用于制造酚醛樹脂、雙酚A、水楊酸等各種下游產(chǎn)物。由于木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的降解產(chǎn)物主要是帶有烷基(通常是丙基)的甲氧基苯酚類化合物；因此，為了制備得到高產(chǎn)率的苯酚，尋找合適的去甲氧基化[33]和去烷基化[34-35]催化體系至關(guān)重要。2016年，比利時(shí)魯汶大學(xué)的Verboekend等[32]率先開發(fā)了通過分子篩催化劑將烷基甲氧基苯酚類化合物高選擇性轉(zhuǎn)化為苯酚以及烯烴(乙烯和丙烯)的兩步催化轉(zhuǎn)化體系。為了深入研究其反應(yīng)機(jī)理，該課題組進(jìn)一步探究了分子篩的結(jié)構(gòu)(如酸性和孔隙結(jié)構(gòu))以及水蒸氣的引入對(duì)反應(yīng)體系的影響[36-37]，并發(fā)現(xiàn)ZSM-5的催化活性最好。這可能歸因于其特殊的形狀選擇性效應(yīng)，而水蒸氣的使用可以顯著提高苯酚的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。相比于兩步轉(zhuǎn)化法，從木質(zhì)素單體到苯酚的一步轉(zhuǎn)化顯然更為高效，也更符合工業(yè)生產(chǎn)的需求。以4-丙基愈創(chuàng)木酚為模型化合物，Zhang等[38]開發(fā)了將其一步轉(zhuǎn)化制備苯酚的催化體系。這一催化體系通過兩種催化劑(用于脫甲氧基的Pt/C和用于去烷基化的HZSM-5)的物理混合來同時(shí)催化兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，苯酚的產(chǎn)率高達(dá)60%。Huang等[39]報(bào)道了另一個(gè)能夠?qū)崿F(xiàn)一步催化轉(zhuǎn)化制備苯酚的體系，在這一催化體系中，他們使用苯代替水作為溶劑，通過整合脫甲氧基和脫烷基反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生異丙苯、甲苯和正丙苯作為副產(chǎn)品，從而防止了烯烴的產(chǎn)生。在Au/TiO2與HZSM-5混合催化體系的基礎(chǔ)上一步得到高產(chǎn)率的苯酚(60%)。近日，該課題組通過在同一體系中使用MoP/SiO2和HZSM-5混合催化體系將苯酚的產(chǎn)率進(jìn)一步提高到90%[40]。

乙苯也是重要的大宗化學(xué)品，是生產(chǎn)苯乙烯和聚苯乙烯的重要化工原料。Li等[31]提出了一種一步催化轉(zhuǎn)化體系，通過FeOx改性的Ru/Nb2O5催化劑把脫氫脫羰(DHDC)和加氫脫氧(HDO)反應(yīng)相結(jié)合，將4-正丙醇基酚類化合物選擇性轉(zhuǎn)化為乙苯。在模型化合物上確立了最佳的反應(yīng)條件后(250 ℃, 0.4 MPa H2, 4 h)，該方法也被成功應(yīng)用于樺木降解得到的木質(zhì)素酚類單體混合物的轉(zhuǎn)化中。使用RuFe/Nb2O5催化劑時(shí)，乙苯的最終產(chǎn)率從使用催化劑Ru/Nb2O5時(shí)的23.2%增加到63.4%。該工作進(jìn)一步闡明了Fe改性后催化劑效果的顯著提升作用。

對(duì)苯二甲酸(TPA)是合成高分子材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要單體。近年來，關(guān)于生物基對(duì)苯二甲酸綠色合成方法的研究引起了科技界的廣泛關(guān)注。然而，目前關(guān)于對(duì)苯二甲酸綠色制備的研究主要集中在以碳水化合物衍生的平臺(tái)化學(xué)品為原料這一方向。例如，利用2-5-二甲基呋喃或其他呋喃衍生物為原料，與乙烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，然后脫水生成對(duì)二甲苯，最后通過氧化反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸[41-43]。不同于傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化路徑，Song等[44]提出了一種將木質(zhì)素降解得到的酚類化合物有效轉(zhuǎn)化為TPA的三步轉(zhuǎn)化工藝：在第一步中，木質(zhì)素降解得到的酚類混合物通過負(fù)載型氧化鉬催化劑催化脫甲氧基反應(yīng)得到4-烷基酚的混合物；在第二步中，通過Pd催化的羰基化反應(yīng)在酚羥基上引入第一個(gè)羧基基團(tuán)；最后一步通過烷基的氧化反應(yīng)進(jìn)一步將混合物轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸。在該轉(zhuǎn)化工藝中，對(duì)苯二甲酸的總產(chǎn)率可以達(dá)到15.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。更重要的是，反應(yīng)最后可以通過過濾與水洗輕松分離出純度接近100%的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品。

2.2 制備精細(xì)化學(xué)品

與大宗化學(xué)品相比，精細(xì)化學(xué)品的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，其需求量雖小，但附加值更高。精細(xì)化學(xué)品在現(xiàn)代化工行業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛，例如用于藥物、染料、香料、添加劑和表面活性劑等的生產(chǎn)中[45]。木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的酚類單體很好地保留了天然木質(zhì)素的部分結(jié)構(gòu)特征和豐富的官能團(tuán)。這些化合物為設(shè)計(jì)更為原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)和綠色合成路徑來制備新型精細(xì)化學(xué)品提供了很好的原料。目前以這些酚類單體為原料已經(jīng)可以成功制備多種不同種類的精細(xì)化學(xué)品，如圖3所示。

圖3 通過木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的酚類單體制備精細(xì)化學(xué)品的催化轉(zhuǎn)化工藝Fig. 3 Catalytic processes for transformation of phenolic monomers obtained from lignin first strategy to fine chemicals

兒茶酚及其衍生物是一種重要的化工中間體，在高分子材料的制備和藥物分子的合成中都起著重要應(yīng)用。木質(zhì)素優(yōu)先降解策略可以得到大量富含4-丙基甲氧基苯酚類化合物的木質(zhì)素單體。近期， Bomon等[46]開發(fā)了一種使用無機(jī)酸催化制備兒茶酚類衍生物的高效方法，他們發(fā)現(xiàn)通過使用HCl或H2SO4等無機(jī)酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用水作為溶劑，兒茶酚類化合物的最高產(chǎn)率可達(dá)99%以上，并且后續(xù)僅需進(jìn)行簡(jiǎn)單的萃取工作即可得到純度較高的終產(chǎn)物。如果以松木為原料，最終4-丙基兒茶酚的產(chǎn)率可以達(dá)到14%。

2019年，Xin等[47]報(bào)道了使用CH2Cl2修飾的Ru/Nb2O5催化劑將富含苯丙醇結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素油轉(zhuǎn)化為二氫化茚及其衍生物的綠色催化轉(zhuǎn)化路徑。通過使用商業(yè)Pd/C催化劑，對(duì)天然木質(zhì)纖維素進(jìn)行還原分餾，可以得到主要包含苯丙醇結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素油；然后將所得木質(zhì)素油進(jìn)行分離并通過分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為雙環(huán)芳香族化合物的混合物；隨后，用相同的催化劑進(jìn)行選擇性HDO反應(yīng)后，可以得到二氫化茚及其衍生物；最后，作者還進(jìn)一步考察了不同木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)的木質(zhì)素油，其中以樺木木質(zhì)素油為原料時(shí)二氫化茚及其衍生物的產(chǎn)率最高，達(dá)到了23.7%。

芳香胺在當(dāng)前化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中發(fā)揮著核心作用，尤其在精細(xì)化學(xué)品如染料、顏料、化肥、殺蟲劑藥物方面[48]。然而，由于傳統(tǒng)解聚策略的復(fù)雜性和較低的產(chǎn)率，開發(fā)由木質(zhì)素或者其單體生產(chǎn)芳香胺類化合物的系統(tǒng)催化方法并沒有得到足夠重視。在早期研究中，雖然報(bào)道了多種還原胺化的催化體系，但針對(duì)香草醛的研究卻相對(duì)較多[49-50]。此外，多個(gè)課題組對(duì)苯酚到苯胺的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究[51-53]。催化體系設(shè)計(jì)的困難及難以確定有價(jià)值的目標(biāo)產(chǎn)物是木質(zhì)素到芳香胺催化體系研究較少的另一個(gè)主要原因，即催化轉(zhuǎn)化本身的挑戰(zhàn)。

受木質(zhì)素優(yōu)先策略的啟發(fā)， Sun等[15]報(bào)道了兩步LignoFlex催化轉(zhuǎn)化工藝，該工藝可以從松木中生產(chǎn)4-丙醇愈創(chuàng)木酚作為單一的芳香族降解產(chǎn)物(選擇性約90%)。這一產(chǎn)物除了芳香族的酚羥基外，還有一個(gè)脂肪族的羥基可以被轉(zhuǎn)化為胺。關(guān)于苯酚部分的轉(zhuǎn)化，作者選擇了兩種不同的策略：策略一是已知的氧化/縮合/重排路線，該路線特別適用于4-丙醇愈創(chuàng)木酚；策略二是使用衍生自4-丙醇愈創(chuàng)木酚的4-乙基愈創(chuàng)木酚為原料，研究Ni催化的Buchwald-Hartwing胺化體系。該方法與擬鹵化物配合良好，可以獲得仲、叔芳香胺，對(duì)于伯胺，可以直接從4-丙醇愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化得到的腈類化合物中選擇性加氫得到。在后期的工作中，該團(tuán)隊(duì)通過利用Shvo’s催化劑在高選擇性胺化方面的優(yōu)勢(shì)，在綠色溶劑環(huán)戊基甲醚體系中得到了結(jié)構(gòu)多樣的一系列仲胺化合物[54]；隨后，所得到的仲胺類化合物與甲醛進(jìn)行Pictet-Spengler環(huán)化反應(yīng)，在低共熔溶劑體系中制備了一系列苯并氮雜卓類化合物。苯并氮雜卓類化合物通常由石油基化學(xué)品通過多步反應(yīng)合成，反應(yīng)過程中往往伴隨著大量廢棄物的產(chǎn)生。利用4-丙醇愈創(chuàng)木酚的結(jié)構(gòu)特性，該研究率先實(shí)現(xiàn)了三步轉(zhuǎn)化法，直接從木屑高選擇性地制備得到了苯并氮雜卓類化合物，且反應(yīng)過程中無任何廢料產(chǎn)生。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯提取的粗混合物可以直接用于胺化反應(yīng)，但是需要使用更多的催化劑。

Blondiaux等[55]報(bào)道了使用木質(zhì)素催化解聚后的4-丙基愈創(chuàng)木酚合成芳香胺的另一種途徑。該策略由4步組成：①酚羥基的烷基化；②對(duì)位丙基的氧化反應(yīng)；③貝克曼重排反應(yīng)；④氨基的醇解。為了得到更適于工業(yè)化的路徑，該合成過程不需要任何純化步驟，只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的過濾和液-液萃取操作。經(jīng)過濃縮和有機(jī)溶劑萃取后的粗產(chǎn)品，在去除溶劑后得到純3，4-二甲氧基苯胺的產(chǎn)率達(dá)到52%，最終產(chǎn)品有望應(yīng)用于實(shí)際藥物分子的合成中，比如抗癌藥物哌唑嗪、阿呋唑嗪、多沙唑嗪、特拉唑嗪、吉非替尼和厄洛替尼。在此過程中得到的其他高附加值的化學(xué)品，如副產(chǎn)物丙酸烷基酯，可以用作溶劑或者食品添加劑。

2.3 制備生物基高分子材料

通常情況下，木質(zhì)素可以直接用于生產(chǎn)生物基高分子材料[56-57]。然而，由于獲得的高分子材料的性能在很大程度上取決于原料木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，因此大規(guī)模生產(chǎn)過程中往往受制于材料性能的可重復(fù)性[2]。使用木質(zhì)素解聚后的單體為原料則可以有效打破這些局限性。目前已經(jīng)有多個(gè)研究小組對(duì)該方向展開研究[58]，尤其是在木質(zhì)素優(yōu)先生物質(zhì)煉制工藝提出之后，可以更容易地獲得更高產(chǎn)量的結(jié)構(gòu)確定的芳香族單體，這一策略在未來將擁有更大的生產(chǎn)潛力。

在眾多木質(zhì)素解聚得到的單體中，4-丙基愈創(chuàng)木酚是在生物基聚合物生產(chǎn)過程中應(yīng)用最為廣泛的底物之一。針對(duì)這一化合物的主要轉(zhuǎn)化路線包括：通過加氫脫氧反應(yīng)、脫氫和拜爾-維利格氧化反應(yīng)制備己內(nèi)酯[59](聚己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的前驅(qū)體)；與甲醛縮合形成雙酚類單體[60-62]；通過用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)化在原本的分子結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元[63]。

聚己內(nèi)酯及其衍生物是聚酯的重要組成部分。Schutyser等[59]報(bào)道了木質(zhì)素單體到己內(nèi)酯的綠色合成路徑。該合成路徑包括如下步驟：①軟木木屑催化分餾得到4-烷基愈創(chuàng)木酚；②通過選擇性HDO反應(yīng)將生成的4-烷基愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為4-烷基環(huán)己醇；③使用Cu/ZrO2催化劑將4-烷基環(huán)己醇通過脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為4-烷基環(huán)己酮；④利用含錫的β-沸石作為催化劑，通過拜爾-維利格氧化反應(yīng)將4-烷基環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的己內(nèi)酯，整個(gè)過程己內(nèi)酯最終產(chǎn)率為58%。

通常，雙酚類高分子單體是由不可再生的芳烴原料合成的，同時(shí)需要使用大量不可回收的均相酸催化劑或熱不穩(wěn)定的磺化樹脂[64]。近期， Ferrini等[62]對(duì)沸石催化木質(zhì)素降解得到的烷基酚類化合物合成雙酚的催化體系進(jìn)行了研究：首先，作者篩選了一系列大孔徑沸石與市售磺化樹脂，研究表明布朗斯特酸性位點(diǎn)的密度對(duì)催化劑的性能起著關(guān)鍵作用，同時(shí)使用FAU拓?fù)浞惺梢垣@得最高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；確立生物基雙酚的反應(yīng)途徑后，下一步便是如何制備高性能的高分子材料，通過與對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)，作者制備了一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的芳香族聚酯(TPC/BSF-4P)[60]，并最終得到了一種無色透明的高分子材料，總體產(chǎn)率高達(dá)90%。第2個(gè)例子是通過雙酚前驅(qū)體與三光氣反應(yīng)制備相應(yīng)的聚碳酸酯[61]，該樹脂是通過兩步法合成的，首先雙酚前驅(qū)體和溴化氰反應(yīng)，接著在高溫下固化，最后可以極高的產(chǎn)率(≥97%)獲得氰酸酯樹脂。

壓敏型黏合劑(PSAs)是一種重要的聚合物材料，在日常生活中被廣泛使用，例如包裝材料、保鮮膜、標(biāo)簽和便利貼等。最近，Wang等[63]報(bào)道了使用4-丙基愈創(chuàng)木酚和4-丙基紫丁香酚來開發(fā)高性能PSAs的相關(guān)研究：首先木質(zhì)素單體通過丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯基團(tuán)進(jìn)行官能化以生成所需的高分子單體；然后通過可擴(kuò)展的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)工藝制備得到三嵌段聚合物(使用丙烯酸正丁酯作為中間嵌段，官能化的4-丙基紫丁香醇/4-丙基愈創(chuàng)木酚作為玻璃狀末端嵌段)。所得PSAs對(duì)不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的黏附能力，最重要的是這種木質(zhì)素基聚合物的180°剝離力可達(dá)到4 N/cm，黏性可達(dá)到2.5 N/cm。該性能可與商業(yè)化的Scotch Magic膠帶和Fisherbrand標(biāo)簽?zāi)z帶相媲美，展現(xiàn)了木質(zhì)素基聚合物材料的巨大應(yīng)用潛力。

對(duì)羥基肉桂酸衍生物也是一種用于構(gòu)建聚酯的通用結(jié)構(gòu)單元[65]。通過使用負(fù)載在MCM-41上的鉬酸鋅催化劑，Wang等[18]報(bào)道了將玉米芯木質(zhì)素有效解聚并獲得高選擇性香豆酸甲酯和阿魏酸甲酯(高達(dá)78%)的催化體系。如圖4所示，對(duì)于得到的木質(zhì)素降解產(chǎn)物，作者首先通過兩步法，包括LiOH水解并與溴丙炔反應(yīng)，得到雙乙炔化合物；然后，在氧氣氛圍中，以CuCl/TMEDA為催化劑，通過氧化偶聯(lián)聚合反應(yīng)生成聚醚酯。使用m(香豆酸甲酯)∶m(阿魏酸甲酯)=1.4∶1的混合物代替單一的化合物作為起始材料，獲得相應(yīng)高分子材料的產(chǎn)率達(dá)到68%，所得材料具有很高的相對(duì)分子質(zhì)量(11 471)。另一條路線是通過氫化、羥乙基化和縮聚得到一系列相對(duì)分子質(zhì)量為5 744～8 664 的芳香族聚酯。

圖4 木質(zhì)素優(yōu)先降解策略得到的酚類單體制備生物基聚酯的催化轉(zhuǎn)化工藝[18]Fig. 4 Catalytic processes for transformation of phenolic monomers obtained from lignin first strategy to biobased polyesters

環(huán)氧樹脂由于其良好的熱性能和易于與其他固化劑結(jié)合而被廣泛用作熱固性樹脂。使用木質(zhì)素模型化合物，如香草醛及其衍生物，尋找用于合成生物基環(huán)氧樹脂的可再生資源近年來引起了極大的關(guān)注[66]。Jiang等[67]研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素和碳水化合物降解后的單體，包括4-甲基兒茶酚、5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛可用于制備雙酚-呋喃型多酚，通過縮水甘油化和固化步驟，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的高分子單體。近日，van de Pas等[68]發(fā)現(xiàn)以木質(zhì)素優(yōu)先降解工藝得到的木質(zhì)素單體是合成生物基環(huán)氧樹脂的良好原料。該研究中使用的原料是松木在Pd/C催化劑還原解聚后得到的木質(zhì)素油。首先用二氯甲烷萃取木質(zhì)素油，然后再用乙醚萃取，接著再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后制備環(huán)氧預(yù)聚物，最后預(yù)聚物再與雙酚A二縮水甘油醚/甘油二縮水甘油醚共混后用二亞乙基三胺/異佛爾酮二胺進(jìn)行固化。最終獲得的材料在彎曲模量(提高了52%)和彎曲強(qiáng)度(提高了38%)方面較傳統(tǒng)材料均有顯著提高。更重要的是，使用木質(zhì)素衍生的環(huán)氧預(yù)聚物，可以替代25%～75%的雙酚A二縮水甘油醚。

3 木質(zhì)素降解后小分子量組分的增值轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高值燃料是一項(xiàng)重要的研究課題，近年來也已經(jīng)開發(fā)了多種催化體系[69-71]。如上所述，由木質(zhì)素優(yōu)先生物質(zhì)煉制工藝得到的木質(zhì)素單體含有各種具有C9骨架的低分子量酚類化合物，并且具有通過HDO反應(yīng)生產(chǎn)航空燃料的潛力[72-73]。2018年，Huang等[74]證明了木質(zhì)素油中的低分子量單體可以先用己烷提取，再使用商用MoO3催化劑進(jìn)行HDO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴的可能性。優(yōu)化后，通過使用干蘋果木實(shí)現(xiàn)了6.9%的芳烴產(chǎn)率(基于木質(zhì)素含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)。這些芳烴與由廢棄食用油生產(chǎn)的可再生航空燃料的混合樣本可以達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)，尤其在密度值方面(0.805)，而傳統(tǒng)的航空生物燃料由于異構(gòu)烷烴含量過高往往難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

Jedrzejczyk等[75]利用木質(zhì)素良好的抗氧化性和生物相容性將木質(zhì)素降解后的小分子作為抗氧化劑應(yīng)用在生物基潤(rùn)滑油中。由于石油基潤(rùn)滑劑通常有毒且不可生物降解，使其在使用時(shí)存在嚴(yán)重的環(huán)境問題。生物基潤(rùn)滑劑，例如植物油，因其優(yōu)異的潤(rùn)滑性、易于生物降解且沒有毒性，是一種優(yōu)良的替代品。然而，使用植物油作為潤(rùn)滑劑存在缺乏熱氧化穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，則可以通過添加抗氧化劑來改善。因此，作者基于木質(zhì)素的已知抗氧化性能，在生物潤(rùn)滑油配方中使用木質(zhì)素基添加劑來改善其抗氧化性。如圖5所示，為保證木質(zhì)素在植物油中的穩(wěn)定分散，作者對(duì)其進(jìn)行了部分酯化處理。通過2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)測(cè)定木質(zhì)素棕櫚?；昂蟮目寡趸阅?。以蓖麻油為基礎(chǔ)油，對(duì)4種不同的木質(zhì)素油組分進(jìn)行了生物潤(rùn)滑油的測(cè)試。與常用的石油基抗氧化劑二丁基羥基甲苯(BHT)相比，這些木質(zhì)素組分均表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性能。例如，添加改性木質(zhì)素組分后蓖麻油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間增加，表現(xiàn)出較好的熱氧化穩(wěn)定性。此外，流變學(xué)和摩擦學(xué)測(cè)試表明，與蓖麻油相比，其潤(rùn)滑性能相似。這其中特別是采用己烷提取后的小分子組分性能最為優(yōu)異，其氧化誘導(dǎo)時(shí)間高達(dá)118 min，甚至優(yōu)于常用的商業(yè)抗氧化劑BHT。這項(xiàng)研究顯示了木質(zhì)素基抗氧化劑在生物潤(rùn)滑劑配方中的顯著改善作用，有望解決植物油作為環(huán)保潤(rùn)滑劑抗氧化性差的問題。

圖5 將木質(zhì)素降解產(chǎn)物中小分子量組分轉(zhuǎn)化為生物基潤(rùn)滑油的工藝路線圖[75]Fig. 5 General scheme for transformation of low molecule weight species to biobased lubricating oils

通過木質(zhì)素優(yōu)先催化降解體系得到的木質(zhì)素油中不僅包含木質(zhì)素單體，還包含大量的二聚體和多聚體。這些二聚體和多聚體分子大都以C—C鍵相連，如果想將其進(jìn)一步催化降解需要開發(fā)更為高效的催化體系。近期，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的Subbotina等[76]提出用一種新穎高效的催化氧化方法來斷裂木質(zhì)素二聚體和多聚體中的C—C鍵，使木質(zhì)素進(jìn)一步解聚，得到高收率的2,6-二甲氧基對(duì)苯醌(DMBQ)。作者首先采用了Bobbitt’s鹽作為氧化劑，利用合成的木質(zhì)素二聚體模型物探究了DMBQ生成的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，最后作者將所建立的催化體系用于真實(shí)木質(zhì)素降解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化中。作者將樺木木屑催化降解后的木質(zhì)素油通過萃取、蒸餾等方式提純，得到具有木質(zhì)素二聚體和多聚體的原料。隨后，用Bobbitt’s鹽氧化法對(duì)所得原料進(jìn)行催化氧化，在100 ℃下反應(yīng)0.5 h可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的DMBQ。

4 木質(zhì)素降解后大分子量組分的增值轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素降解后的大分子片段往往較難在下游工業(yè)應(yīng)用中進(jìn)一步增值轉(zhuǎn)化，這主要是由于其分子量較高，溶解性較差。如果這部分產(chǎn)物也能夠得到高效利用，無疑會(huì)大大增加整個(gè)木質(zhì)素優(yōu)先降解體系的附加值。近期，也陸續(xù)有研究報(bào)道了木質(zhì)素降解后大分子量組分的高值化利用策略。

Huang等[74]基于木質(zhì)素優(yōu)先策略創(chuàng)立了一個(gè)完整的生物質(zhì)煉制體系，將己烷萃取后的木質(zhì)素油殘留物，也就是木質(zhì)素降解后富含羥基的大分子量組分成功應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的合成，以替代石油基多元醇，替代率可達(dá)50%。這種替代策略不僅保持了硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的均一細(xì)胞結(jié)構(gòu)和密度，還提高了其防水性和防火性。

Liao等[77]率先對(duì)木質(zhì)素降解后的大分子量組分在高級(jí)印刷油墨中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。印刷油墨的制備通常包括3個(gè)步驟：①由松脂、多元醇和壬基苯酚合成樹脂；②添加油菜油和亞麻籽油以進(jìn)行清漆的生產(chǎn)；③通過添加顏料進(jìn)行著色?？紤]到油墨制備過程中使用了大量石油基的壬基酚，作者期望利用木質(zhì)素降解后的大分子量組分進(jìn)行替代。通過優(yōu)化制備方法，作者發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素降解后大分子量組分制備得到的油墨完全可以滿足工業(yè)要求，特別是水平衡性可以與商業(yè)樹脂型油墨相媲美。同時(shí)這一制備策略可以大大減少傳統(tǒng)原料對(duì)壬基苯酚的使用，更加綠色環(huán)保。此外，利用木質(zhì)素優(yōu)先降解策略可以完整保存碳水化合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，該課題組進(jìn)一步提出了木質(zhì)纖維素完全高值化利用的轉(zhuǎn)化策略，其具體工藝包括利用纖維素剩余物生產(chǎn)乙醇，使用木質(zhì)素單體生產(chǎn)苯酚和丙烯以及使用殘留的酚類低聚物生產(chǎn)印刷油墨。這種集成的生物質(zhì)精煉工藝能夠?qū)?8%的樺木進(jìn)行增值利用，與類似的基于化石原料的生產(chǎn)工藝相比，二氧化碳排放量從之前的每生產(chǎn)1 kg苯酚釋放1.73 kg二氧化碳降低到僅釋放0.736 kg二氧化碳?？紤]到制造總投資、產(chǎn)品價(jià)值、生產(chǎn)效率和碳排放量等因素，該工藝顯示出巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力[78]。

環(huán)氧樹脂是一種非常重要的熱固性樹脂，可以應(yīng)用在涂料、黏合劑和復(fù)合材料等方面。然而，環(huán)氧樹脂一般都由有毒且難以回收利用的石油基芳香族中間體合成?；诖?，van Aelst等[79]建立了一個(gè)完整的從木質(zhì)纖維素到化學(xué)品的增值轉(zhuǎn)化工藝(圖6)，利用松木催化降解后的木質(zhì)素小分子組分代替雙酚A合成得到了生物基環(huán)氧樹脂。作者還發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素優(yōu)先降解后的低聚物可通過溶劑分級(jí)分離技術(shù)得到具有不同分子性質(zhì)的組分。如表1所示，不同組分雖然具有不同的分子質(zhì)量，但所有組分都可以與環(huán)氧基團(tuán)有效結(jié)合。木質(zhì)素餾分的分子質(zhì)量越高，相應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂的Tg、Td, 50%越高。

圖6 木質(zhì)素降解產(chǎn)物制備環(huán)氧樹脂的工藝路線[79]Fig. 6 General process for the preparation of epoxy resins from lignin depolymerization products

表1 分離后的木質(zhì)素降解產(chǎn)物及其所制備的環(huán)氧樹脂的性質(zhì)[79]Table 1 Properties of epoxy resins obtained by different lignin depolymerization products

5 木質(zhì)素降解產(chǎn)物整體的增值轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素降解產(chǎn)物的高效分離需要復(fù)雜的處理工藝，如果能將所有降解產(chǎn)物在不經(jīng)分離的情況下直接使用，則可大大降低工藝的復(fù)雜性?；诖?，近年來也有不少課題組開始探索將木質(zhì)素優(yōu)先降解后得到的木質(zhì)素油直接利用，并得到高附加值產(chǎn)品。

由于醫(yī)療水平的不斷提高，全球?qū)股氐瓤咕鷦┑男枨笳鹉暝鲩L(zhǎng)。而木質(zhì)素降解產(chǎn)物中含有大量的酚羥基，有很大潛力作為細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制劑?；诖?，來自美國(guó)特拉華大學(xué)的Ebikade等[80]探索了木質(zhì)素油作為生物基抗菌劑在食品防腐劑、藥品、消毒劑和化妝品中的應(yīng)用可能性。作者測(cè)定了各種不同原料催化解聚得到的木質(zhì)素油對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌活性,在低木質(zhì)素油濃度下每種原料的木質(zhì)素油均可抑制微生物的生長(zhǎng)，并且隨著總可溶性酚類物質(zhì)含量的升高，其抗菌性能不斷增強(qiáng)。這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素油中豐富的羥基基團(tuán)可以作為質(zhì)子交換器提供離域電子，使微生物的細(xì)胞質(zhì)膜不穩(wěn)定，從而降低細(xì)胞質(zhì)膜的pH梯度，導(dǎo)致細(xì)胞死亡。分析表明，香豆酸甲酯、愈創(chuàng)木酚丙酯、丁香酚丙酯和乙氧基苯酚4種成分的抑菌作用最強(qiáng)，其中香豆酸甲酯與MIC呈最強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。丁香酚和愈創(chuàng)木酚單體上長(zhǎng)烷基鏈的存在，以及羥基酚和香豆酸甲酯上甲氧基的缺失，可能是這些木質(zhì)素單體具有抗菌活性的主要原因。

Cao等[81]報(bào)道了一個(gè)成功將木質(zhì)素優(yōu)先生物質(zhì)煉制工藝得到的木質(zhì)素油轉(zhuǎn)化為液體燃料的例子。首先，作者使用商業(yè)的雷尼鎳催化劑將楊木中的木質(zhì)素優(yōu)先降解得到木質(zhì)素油，隨后使用磷改性的Ni/SiO2催化劑可以將木質(zhì)素催化升級(jí)為脂肪族或者芳香族化合物。更重要的是，最終產(chǎn)品對(duì)芳香烴或者脂肪烴的選擇性可以簡(jiǎn)單地通過氫氣壓強(qiáng)和溫度進(jìn)行調(diào)控。在300 ℃、5 MPa氫氣壓力下木質(zhì)素降解產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，而在350 ℃、0.5 MPa氫氣條件下則得到以芳香烴為主的液體燃料。此外，由于HDO反應(yīng)需要大量的氫氣作為原料，該研究中還提出了將未轉(zhuǎn)化的纖維素作為氫氣來源使用，使得通過木質(zhì)素優(yōu)先降解工藝生產(chǎn)高能量密度的生物燃料這一策略更加合理。

6 展 望

盡管近年來在木質(zhì)素優(yōu)先降解策略下的木質(zhì)素降解工藝領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定的成效，但如果要將木質(zhì)素降解產(chǎn)物作為現(xiàn)代化工生產(chǎn)中的常規(guī)原料依然任重道遠(yuǎn)。為此，后續(xù)的研究需要在以下方向進(jìn)行重點(diǎn)突破：

1)基于木質(zhì)素降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，開發(fā)分子結(jié)構(gòu)特異且優(yōu)于石油基化學(xué)品的高附加值產(chǎn)品；

2)利用木質(zhì)素降解產(chǎn)物豐富的官能團(tuán)，依據(jù)綠色化學(xué)基本原則設(shè)計(jì)更加高效環(huán)保的合成路線；

3)未來木質(zhì)素優(yōu)先降解策略的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)從更為宏觀的方面進(jìn)行考慮，結(jié)合生命周期評(píng)價(jià)體系，同時(shí)將解聚、分離和增值利用整合到一個(gè)過程中，并開發(fā)符合市場(chǎng)需求的產(chǎn)品。

長(zhǎng)久以來，木質(zhì)素因其分離及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，無論是學(xué)術(shù)還是工業(yè)應(yīng)用方面，都是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。隨著該研究領(lǐng)域一系列創(chuàng)新性成果的涌現(xiàn)，從木質(zhì)素中獲取高附加值的化學(xué)品逐漸成為可能；因此，優(yōu)化下游加工工藝，以更為環(huán)保高效的方式生產(chǎn)高附加值化學(xué)品、燃料、高分子和新興功能性材料必將成為木質(zhì)素催化降解領(lǐng)域的未來研究熱點(diǎn)。