秦偉峰 陳長(zhǎng)浩 劉俊秀 王麗亞

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

0 引言

覆銅板（CCL）作為印制電路的基板材料必須要具備一定的阻燃性能才能夠滿(mǎn)足電子類(lèi)產(chǎn)品應(yīng)用的需求。早期覆銅板是通過(guò)在體系中添加含鹵素（主要是溴）的成分實(shí)現(xiàn)阻燃功能，一般使用溴化環(huán)氧或四溴雙酚A即可輕易實(shí)現(xiàn)板材的阻燃功能。由于含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)及劇毒物質(zhì)[1]-[4]，隨著歐盟WEEE 環(huán)保指令和RoHS標(biāo)準(zhǔn)的相繼實(shí)施，以及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)推動(dòng)和人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的提高，基板材料無(wú)鹵化的要求越來(lái)越高，目前覆銅箔層壓板無(wú)鹵阻燃的主流路線(xiàn)是使用磷系阻燃劑來(lái)阻燃。

然而，磷系阻燃劑也并非安全的。磷系阻燃劑的各種中間體及生產(chǎn)過(guò)程都具有一定的毒性；磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分有毒氣體和有毒物質(zhì)（如甲膦、三苯基膦等）其廢棄物對(duì)水生環(huán)境可能造成潛在危害。此外，含磷阻燃劑還會(huì)降低覆銅板的耐潮濕性能，從而影響板材的耐CAF（導(dǎo)電性陽(yáng)極絲）性能。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)鹵無(wú)磷阻燃劑具有十分重要的環(huán)保價(jià)值，也具有重大的經(jīng)濟(jì)意義[5]-[8]。

本文利用先分段合成低聚物再進(jìn)行合成高聚物的方法，制備的含氮樹(shù)脂含有高剛性長(zhǎng)鏈的酚醛樹(shù)脂嵌段結(jié)構(gòu)，從而降低了樹(shù)脂極性提高與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。再以制備的含氮酚醛作為含磷環(huán)氧樹(shù)脂固化劑制得的無(wú)鹵低損耗覆銅板具有優(yōu)良的綜合性能，且成本比日本DIC相似產(chǎn)品低，打破了外國(guó)技術(shù)的限制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：苯酚、糠醛、乙二酸、三聚氰胺、DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂（進(jìn)口）、四官能環(huán)氧樹(shù)脂（進(jìn)口）、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑（進(jìn)口）、固化促進(jìn)劑（進(jìn)口）、氫氧化鋁填料（結(jié)晶型，平均粒徑：2.5 μm）、含氮酚醛樹(shù)脂（日本DIC705）。

儀器：ASID-NJ11型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、DZC-5型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、WK-310型水平垂直燃燒測(cè)定儀（常州文昌測(cè)控系統(tǒng)有限公司）、Q2000型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA儀器）

Q400型TMA 熱機(jī)械分析儀（美國(guó)TA 儀器），N5224B型PNA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（美國(guó)Keysight）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含氮酚醛樹(shù)脂及無(wú)鹵低損耗覆銅板的制備

（1）含氮酚醛樹(shù)脂的制備。

①合成低分子線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂。

將苯酚和糠醛按照摩爾比為1:1.1投入反應(yīng)釜中，加入乙二酸，調(diào)整pH值為5～7；加熱升溫，以2 ℃/min～3 ℃/min的升溫速率升溫至70 ℃，停止加熱后，自行反應(yīng)放熱升溫至90 ℃～95 ℃，在95 ℃～100 ℃條件下反應(yīng)40 min；反應(yīng)結(jié)束后，在10 min～30 min內(nèi)降溫至40 ℃以下，備用。

②合成低分子含氮酚醛樹(shù)脂。

將苯酚、糠醛和三聚氰胺按照摩爾比為0.2:6:1.3投入反應(yīng)釜中；加入氨水，調(diào)整pH值為7～8；加熱升溫，以2 ℃/min～3 ℃/min的升溫速率升溫至72 ℃，停止加熱后，自行反應(yīng)放熱升溫至80 ℃～90 ℃，在80～90 ℃條件下反應(yīng)26 min；反應(yīng)結(jié)束后，在5 min～20 min內(nèi)降溫至40 ℃以下，備用。

③合成無(wú)鹵低損耗覆銅板應(yīng)用的含氮酚醛樹(shù)脂。

分別取步驟①的低分子線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂40份、步驟②的低分子含氮酚醛樹(shù)脂40份和酚類(lèi)物質(zhì)3份加入反應(yīng)釜，再加入乙二酸，調(diào)整pH值為5～7；加熱升溫，以2 ℃/min～5 ℃/min的升溫速率升溫至95 ℃，在95 ℃條件下反應(yīng)40 min～60 min；反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓真空脫水，當(dāng)樹(shù)脂的游離單體小于2%時(shí)，加入20份甲醇降溫溶解，制得用于制備無(wú)鹵低損耗覆銅板的含氮酚醛樹(shù)脂。

（2）無(wú)鹵低損耗覆銅板的制備。

取自制的含氮酚醛樹(shù)脂50份、含磷環(huán)氧樹(shù)脂100份、四官能環(huán)氧樹(shù)脂5份、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂15份、氫氧化鋁2份、丙酮40份和咪唑0.08份，開(kāi)啟高剪釜分散電機(jī)和乳化電機(jī)，混合均勻，制得膠液；將膠液涂覆在電子級(jí)玻璃布上，在170 ℃烘箱內(nèi)烘烤10 min，制得半固化片；取若干張半固化片疊加在一起，在其雙面各覆有一張銅箔，在壓力為2.0 MPa、溫度為210 ℃條件下熱壓100 min～120 min，冷卻，制得覆銅板。

1.2.2 含氮酚醛樹(shù)脂及無(wú)鹵低損耗覆銅板主要檢測(cè)項(xiàng)目

（1）軟化點(diǎn)按 GB/T 4507—1999檢測(cè)；

（2）游離酚含量按 GB/T 30773—2014測(cè)試；

（3）凝膠化時(shí)間（GT），拉絲法，用凝膠化時(shí)間測(cè)試儀；

（4）剝離強(qiáng)度按照IPC—TM—650中2.4.8“覆銅板剝離強(qiáng)度”的測(cè)試方法；

（5）燃燒性參照美國(guó)UL—94標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒法進(jìn)行測(cè)試和等級(jí)劃分。

（6）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），差示掃描量熱（DSC）儀器，升溫速率 20 ℃ /min，氮?dú)鈿夥眨?/p>

（7）熱膨脹系數(shù)（CTE）按照IPC—TM—650（2.4.24）的方法進(jìn)行，測(cè)試基材的Z軸熱膨脹系數(shù)；

（8）熱分層時(shí)間按照IPC—TM—650（2.4.24.1）方法進(jìn)行測(cè)定，記為T(mén)288；

（9）介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)，按照IPC TM—650 2.5.5相關(guān)測(cè)試方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氮酚醛樹(shù)脂的物性指標(biāo)

經(jīng)檢測(cè)，自制含氮酚醛樹(shù)脂的相關(guān)物性指標(biāo)見(jiàn)表1所示。

表1 含氮酚醛樹(shù)脂的物性指標(biāo)表

2.2 無(wú)鹵低損耗覆銅板的測(cè)試

2.2.1 板材耐熱性能測(cè)試

如圖1、圖2、表2所示，選擇1.20 mm厚的板，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （Tg）、288 ℃熱分層時(shí)間（T288）、CTE、熱分解溫度（Td）來(lái)表征耐熱性能。

圖1 開(kāi)發(fā)板材的DSC和Z-CTE測(cè)試曲線(xiàn)圖

圖2 開(kāi)發(fā)板材的T288測(cè)試曲線(xiàn)（TMA）圖

表2 開(kāi)發(fā)板材的耐熱指標(biāo)表

以上測(cè)試結(jié)果表明，本文開(kāi)發(fā)品板材Tg（DSC）達(dá)到 185 ℃，Tg（TMA）達(dá)到 179 ℃，CTE 低至 1.96%，有助于板材可靠性；此外Td（5%Loss）高達(dá) 402 ℃，T288（帶銅）為120 min，有助于板材滿(mǎn)足無(wú)鉛回流焊制程要求。綜上所述，本文開(kāi)發(fā)的新品板材具有優(yōu)異的耐熱性能。

2.2.2 板材介電性能測(cè)試

我們采用平板電容法測(cè)試無(wú)鹵低損耗覆銅板的介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）結(jié)果見(jiàn)表3所示。開(kāi)發(fā)板材介質(zhì)損耗因數(shù)在1 GHz和10 GHz下均小于0.09，達(dá)到了低損耗板材的要求。

表3 開(kāi)發(fā)板材的介電性能指標(biāo)表

2.2.3 板材燃燒性能測(cè)試

所制得的無(wú)鹵低損耗覆銅板燃燒性能見(jiàn)表4所示，厚度不同的三種板材的樣條t1和t2都＜10 s，且t1+t2＜50 s，這表明板材的阻燃性能達(dá)到UL94 V0的要求。

表4 開(kāi)發(fā)板材的燃燒性能表

2.2.4 板材的性能比較

按照前述無(wú)鹵低損耗覆銅板的制備方法，將自制的含氮酚醛樹(shù)脂用日本DIC705型含氮酚醛樹(shù)脂替代，制成覆銅板作為對(duì)比例1；將相同規(guī)格的普通無(wú)鹵板作為對(duì)比例2；按照相同方法檢測(cè)開(kāi)發(fā)板材與對(duì)比例板材，將三者性能進(jìn)行比較，見(jiàn)表5所示。自制含氮酚醛樹(shù)脂制備的覆銅板，與另外兩例進(jìn)行比較在T288、Tg、介電性能等方面能均有很大優(yōu)勢(shì)。

表5 開(kāi)發(fā)板材與對(duì)比例板材的性能比較表

2.3 制備的無(wú)鹵低損耗覆銅板在PCB應(yīng)用研究

本研究設(shè)計(jì)的PCB模型為16層，將PCB通過(guò)6次無(wú)鉛回流焊后制作切片進(jìn)行分析，如圖3所示。PCB通過(guò)6次無(wú)鉛回流焊后，均沒(méi)有出現(xiàn)裂縫、分層現(xiàn)象，16層PCB的耐熱性、可靠性?xún)?yōu)異。另外，本板材也在多家PCB客戶(hù)處驗(yàn)證通過(guò)，產(chǎn)品滿(mǎn)足客戶(hù)及終端的使用需求。

圖3 PCB回流焊后切片圖

3 結(jié)論

本文首先利用分段合成低聚物再進(jìn)行合成高聚物的方法，自制了具有高剛性長(zhǎng)鏈的酚醛樹(shù)脂嵌段結(jié)構(gòu)的含氮酚醛樹(shù)脂，從而降低了樹(shù)脂極性、提高與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。再以自制的含氮酚醛作為含磷環(huán)氧樹(shù)脂固化劑制得了綜合性能優(yōu)良的無(wú)鹵低損耗覆銅板，板材具有很好的耐熱性T288＞120 min、Tg值＞180 ℃，優(yōu)良的介電性能介電常數(shù)Dk值3.85、介質(zhì)損耗因數(shù)Df值0.0085，以及優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能，且在PCB有很好的應(yīng)用。且通過(guò)對(duì)比得知，本文所制得的含氮酚醛樹(shù)脂在性能上優(yōu)于日本生產(chǎn)的三聚氰胺改性酚醛樹(shù)脂，在降低成本的同時(shí)也避免了外國(guó)技術(shù)的諸多限制。