尹緒中，李 恒，唐建群，鞏建鳴

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211816)

0 引 言

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為固溶態(tài)304和316L不銹鋼，由山西太鋼不銹鋼股份有限公司提供，執(zhí)行ASTM A240M-05標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)成分見表1。熔鹽原料包括:NaNO3和KNO3，分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，雜質(zhì)含量見表2；NaCl，分析純，由上海麥克林生化科技有限公司提供。

表1 試驗(yàn)用奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分

表2 2種硝酸鹽中的雜質(zhì)含量

將NaNO3、KNO3和NaCl分別放入氧化鋁坩堝中，在250 ℃下保溫48 h以去除水分。按照質(zhì)量比為6…4稱取NaNO3和KNO3，配制成二元硝酸鹽；在二元硝酸鹽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.6%，1.0%，1.4%的NaCl，配制成不同氯離子含量的混合硝酸鹽。

采用線切割法在不銹鋼上加工出如圖1(a)所示的試樣，并在指定位置加工出直徑為5 mm且深度為3 mm的圓孔，以便于試樣在試樣架上的安裝。試樣經(jīng)打磨后放入蒸餾水中清洗，再在分析純無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，取出烘干，用精度為0.02 mm的游標(biāo)卡尺測量尺寸，用精度為0.01 mg的Sartorius-bp211d型電子天平稱取質(zhì)量。將二元硝酸鹽和混合硝酸鹽放入馬弗爐中，升溫至565 ℃，待硝酸鹽熔融后將試樣懸掛在如圖1(b)所示的試樣架上并且完全浸入熔鹽進(jìn)行恒溫腐蝕，空氣氣氛，分別在腐蝕500，1 000，1 500，2 000，3 000 h后取出試樣，空冷后用去離子水清洗表面殘留的混合鹽，烘干后放入干燥器中保存。

圖1 不銹鋼試樣尺寸和恒溫全浸腐蝕試驗(yàn)裝置示意

為了保護(hù)腐蝕試樣底部截面的氧化層，采用電鍍鎳方法在部分腐蝕試樣上沉積均勻且致密的鎳鍍層。采用Zeiss Ultra 55型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察浸泡3 000 h后試樣的表面和截面形貌。采用Rigaku Smartlab(3KW)型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成，掃描范圍為20°～90°，掃描速率為10(°)·min-1，用Jade 6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

根據(jù)GB/T 16545—2015，采用失重法測試腐蝕速率。將腐蝕試樣放入煮沸的堿性高錳酸鉀溶液中以去除其表面腐蝕產(chǎn)物[7]，經(jīng)多次清洗、烘干，確定氧化產(chǎn)物已經(jīng)完全去除后，稱取質(zhì)量，計(jì)算單位面積腐蝕質(zhì)量損失(Δm/S0，Δm為腐蝕前后試樣質(zhì)量變化，S0為試樣的表面積)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面腐蝕形貌

由圖2和圖3可以看出：在不同氯離子含量熔鹽中腐蝕后，2種不銹鋼表面都出現(xiàn)了均勻腐蝕現(xiàn)象；隨著氯離子含量的增加，腐蝕產(chǎn)物層厚度增大，腐蝕程度逐漸加重。

圖2 304不銹鋼在565 ℃不同氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)熔融硝酸鹽中腐蝕3 000 h后的表面和截面形貌

圖3 316L不銹鋼在565 ℃不同氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)熔融硝酸鹽中腐蝕3 000 h后的表面和截面形貌

在不含氯離子的熔鹽中，304不銹鋼表面形成了較為均勻的腐蝕產(chǎn)物層；當(dāng)熔鹽中存在氯離子時(shí)，304不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物開始出現(xiàn)分離與剝落，腐蝕產(chǎn)物層厚度大幅增大并發(fā)生開裂，致密性降低，并且氯離子含量越高，腐蝕產(chǎn)物層厚度越大，與基體結(jié)合處裂紋越多，腐蝕越嚴(yán)重。這與氯離子對(duì)腐蝕產(chǎn)物層成膜性和完整性的不利影響有關(guān)。

在不含氯離子的熔鹽中，316L不銹鋼表面的金相打磨痕跡明顯且大尺寸的腐蝕產(chǎn)物較少，形成了比較均勻的腐蝕產(chǎn)物層，并且腐蝕產(chǎn)物層與基體結(jié)合十分緊密，厚度僅為3.137 μm，明顯低于304不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物層厚度；當(dāng)熔鹽中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的氯離子時(shí)，316L不銹鋼表面大尺寸的腐蝕產(chǎn)物增多，部分金相打磨痕跡被氧化物覆蓋，少量腐蝕產(chǎn)物發(fā)生分離和脫落，腐蝕產(chǎn)物層在與基體的結(jié)合處出現(xiàn)裂紋，腐蝕產(chǎn)物層厚度略微增加；當(dāng)熔鹽中氯離子含量繼續(xù)增加后，金相打磨痕跡被氧化物完全覆蓋，腐蝕產(chǎn)物尺寸增大，數(shù)量增多，脫落現(xiàn)象變得明顯，腐蝕產(chǎn)物層在與基體結(jié)合處裂紋增多，腐蝕產(chǎn)物層在厚度增大，腐蝕程度加重。

相較于304不銹鋼，316L不銹鋼表面的腐蝕程度較為輕微，說明316不銹鋼對(duì)氯離子的腐蝕作用較不敏感。

2.2 表面腐蝕產(chǎn)物物相組成

由圖4可以看出，腐蝕3 000 h后2種不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物相似，均主要由NaFeO2、Fe3O4、Fe2O3以及尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4組成，與文獻(xiàn)[5]結(jié)果吻合。316L不銹鋼奧氏體基體相的衍射峰遠(yuǎn)強(qiáng)于304不銹鋼，說明316L不銹鋼在熔鹽腐蝕的過程中，表面腐蝕產(chǎn)物層較薄，基體上的腐蝕產(chǎn)物層能有效阻止腐蝕性離子擴(kuò)散產(chǎn)生的腐蝕作用，316L不銹鋼對(duì)氯離子的腐蝕作用相對(duì)不敏感。

圖4 在565 ℃不同氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)熔融硝酸鹽中腐蝕3 000 h后304和316L不銹鋼表面的XRD譜

2.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)

由圖5可以看出：在不同氯離子含量熔融硝酸鹽中，304和316L不銹鋼的單位面積腐蝕質(zhì)量損失均隨著腐蝕時(shí)間延長而增加，且腐蝕速率整體呈現(xiàn)下降趨勢，腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線滿足拋物線規(guī)律；2種不銹鋼在前1 000 h腐蝕質(zhì)量損失快速增大，由于腐蝕時(shí)間較短，腐蝕產(chǎn)物層較為疏松且保護(hù)性較差，因此該階段腐蝕速率較大；隨后腐蝕質(zhì)量損失增速變緩，腐蝕速率下降，這是由于隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣表面逐漸生成較為致密的腐蝕產(chǎn)物層，但此時(shí)腐蝕產(chǎn)物層增厚使得試樣表面的腐蝕產(chǎn)物附著力降低[5]，腐蝕產(chǎn)物層的保護(hù)性依然較弱；當(dāng)腐蝕時(shí)間延長到2 000 h后，不銹鋼表面形成較厚的腐蝕產(chǎn)物層，此時(shí)氯離子只能通過腐蝕產(chǎn)物層上的缺陷與不銹鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)，腐蝕速率變慢[8]；隨著氯離子含量的增加，2種不銹鋼的腐蝕質(zhì)量損失都明顯增加，腐蝕程度加重。熔鹽腐蝕本質(zhì)上屬于電化學(xué)腐蝕[9]，不銹鋼腐蝕產(chǎn)物層的生成阻礙了氯離子到不銹鋼表面的傳質(zhì)過程，降低了傳質(zhì)效率[10]，從而延緩了腐蝕；而氯離子能夠通過延緩、阻礙和破壞腐蝕產(chǎn)物層的生成從而起到促進(jìn)腐蝕的作用，并且這種作用和氯離子含量呈正相關(guān)。

對(duì)比圖5(a)和圖5(b)可知，316L不銹鋼的腐蝕質(zhì)量損失和腐蝕速率都明顯低于304不銹鋼，說明前者在熔鹽中有更加優(yōu)良的耐腐蝕性能。這是因?yàn)?16L不銹鋼中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03%，使得該鋼具有更好的抗氯化物點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的性能[11]，而鉬元素以及更高含量的鎳元素進(jìn)一步增強(qiáng)了其耐腐蝕性能[12-13]。

圖5 在565 ℃不同氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)熔融硝酸鹽中304和316L不銹鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

2.4 氯離子加速熔融硝酸鹽腐蝕作用的機(jī)理

4Cl-+O2=2O2-+Cl2

(1)

(2)

(3)

不銹鋼中的鐵和鉻原子分別與O2-發(fā)生氧化反應(yīng)形成Fe3O4和Cr2O3，F(xiàn)e3O4進(jìn)一步與O2-反應(yīng)生成Fe2O3,反應(yīng)化學(xué)式為

3Fe+4O2-=Fe3O4+8e

(4)

2Fe3O4+O2-=3Fe2O3+2e

(5)

2Cr+3O2-=Cr2O3+6e

(6)

生成的氧化鐵和氧化鉻與加入的NaCl反應(yīng)[16]，具體化學(xué)式為

(7)

(8)

金屬氯化物形成于氧氣分壓極低的區(qū)域，即腐蝕產(chǎn)物層與基體界面，導(dǎo)致生成的Cl2可以穿過腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)一步與鐵發(fā)生反應(yīng)[17],反應(yīng)化學(xué)式為

Fe+Cl2=FeCl2(s)

(9)

該界面處的金屬氯化物具有較大的蒸氣壓，導(dǎo)致高溫下FeCl2迅速蒸發(fā)，并通過腐蝕產(chǎn)物層和腐蝕產(chǎn)物向外擴(kuò)散[18]，具體化學(xué)式為

FeCl2(s)=FeCl2(g)

(10)

金屬氯化物從表面較高氧分壓處連續(xù)向氧分壓較低處輸送，會(huì)影響快速擴(kuò)散路徑的形成，在腐蝕產(chǎn)物層上形成許多裂紋與孔洞，破壞腐蝕產(chǎn)物層的完整性[18]。此后，金屬氯化物與氧氣發(fā)生如下反應(yīng)：

3FeCl2+2O2=Fe3O4+3Cl2

(11)

(12)

生成的部分Cl2會(huì)擴(kuò)散回腐蝕產(chǎn)物層與金屬基體的界面處，再次和鐵發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性金屬氯化物，構(gòu)成循環(huán)，直至Cl2消耗殆盡[19]。氯離子含量越高，更多氯離子通過腐蝕產(chǎn)物層上的裂縫參與反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象更嚴(yán)重。

綜上所述，氯離子與不銹鋼表面形成的Fe2O3和Cr2O3反應(yīng)形成較為疏松的腐蝕產(chǎn)物層，反應(yīng)生成的Cl2擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物層和金屬基體的界面處氧氣分壓低的位置，與鐵原子發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氯化物；金屬氯化物形態(tài)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層上產(chǎn)生裂紋和孔洞，破壞了奧氏體不銹鋼腐蝕產(chǎn)物層的完整性；通過裂紋擴(kuò)散回腐蝕產(chǎn)物層與金屬基體界面處的Cl2再次與鐵發(fā)生反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)，降低了腐蝕產(chǎn)物層和基體間的黏附性，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層剝落，使得不銹鋼基體更易受到腐蝕，從而加強(qiáng)了熔融硝酸鹽對(duì)2種不銹鋼的腐蝕作用。

3 結(jié) 論

(1) 在不同氯含量熔融硝酸鹽中，316L不銹鋼的耐腐蝕性能均明顯優(yōu)于304不銹鋼；隨著氯離子雜質(zhì)含量的增加，304不銹鋼腐蝕質(zhì)量損失和截面腐蝕產(chǎn)物層厚度均顯著增加，而316L不銹鋼增加較少，304不銹鋼對(duì)氯離子的腐蝕作用更加敏感；隨著氯離子雜質(zhì)含量的增加，腐蝕產(chǎn)物顆粒尺度變大且有剝落現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物層在與基體結(jié)合處的裂紋增多，2種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要物相均為NaFeO2、Fe3O4、Fe2O3以及尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4。

(2) 在不同氯含量熔融硝酸鹽中，隨著氯離子雜質(zhì)含量增加，304和316L不銹鋼的腐蝕速率均增大且腐蝕程度逐漸加重，腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線均呈拋物線型；在空氣氣氛下，氯離子雜質(zhì)在565 ℃熔融硝酸鹽中通過活性氧化腐蝕作用加速了不銹鋼腐蝕。