朱偉卓，吳幼青，吳詩(shī)勇，韓宇晴

(華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200030)

0 引 言

氣凝膠是一種納米多孔材料，骨架是由納米粒子構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備過(guò)程包括溶膠形成、凝膠過(guò)程以及盡可能保持骨架完整的情況下萃取溶劑，前驅(qū)體溶解在乙醇等溶劑中，之后通過(guò)調(diào)節(jié)PH等使其發(fā)生聚合生成基礎(chǔ)粒子，聚合不斷進(jìn)行，基礎(chǔ)粒子長(zhǎng)大形成膠粒，之后不斷交聯(lián)形成團(tuán)簇，這些團(tuán)簇間不斷聚集聯(lián)結(jié)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，之后將封裝在團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔隙中的母體溶劑通過(guò)不同方法移除，便得到氣凝膠，孔隙率可高達(dá)90%以上。1931年，Kistler教授以硅酸鈉為硅源，鹽酸為催化劑，制備了水凝膠，然后通過(guò)溶劑置換和乙醇超臨界干燥首次制備了SiO2氣凝膠[1]。氣凝膠作為一種新型隔熱材料應(yīng)用范圍極其廣泛，在航空航天[2]、建筑節(jié)能[3]、催化[4]、氣體過(guò)濾[5]、儲(chǔ)能[6]等方面均有應(yīng)用。其廣闊的應(yīng)用前景，使得其成為材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。硅氣凝膠的熱穩(wěn)定性較低，加熱時(shí)孔結(jié)構(gòu)會(huì)塌陷，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)增大[7]，通常硅氣凝膠在400～600 ℃隔熱性能會(huì)大大降低。

而金屬氧化物的熱穩(wěn)定性要高于氧化硅，近年來(lái)，人們對(duì)非硅酸鹽金屬氧化物氣凝膠開始增加，如二氧化鈦、氧化鋁以及氧化鋯等。其中氧化鋯具有極高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于陶瓷、耐火材料、化學(xué)、航空航天等領(lǐng)域。1976年，Teichner等[8]首先使用烷氧基鋯和超臨界干燥方法制備了氧化鋯氣凝膠。通常ZrO2有4種晶體結(jié)構(gòu)：非晶、單斜、四方和立方，這主要取決于微晶尺寸和煅燒溫度，隨著煅燒溫度的升高，比表面積和孔體積均顯著減小，當(dāng)煅燒溫度從500 ℃提高到700 ℃時(shí)，氣凝膠中t-ZrO2的含量增加[9]ZrO2的相變伴隨著晶粒尺寸的增長(zhǎng)，此外，溫度和晶粒尺寸之間存在密切的相關(guān)性，當(dāng)純ZrO2氣凝膠在500 ℃下煅燒并冷卻時(shí)，混合四方相和單斜相保持不變，但在1 200 ℃下煅燒產(chǎn)生純單斜氧化鋯，因?yàn)樗姆较嗟絾涡毕嗟霓D(zhuǎn)變?cè)诶鋮s至室溫時(shí)發(fā)生[10]。

Miao等[11]通過(guò)調(diào)節(jié)Al2O3的含量可以控制鋯鋁材料的晶相(t-ZrO2和m-ZrO2)，此外，在800 ℃下處理，此材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的織構(gòu)性能。Zu等[12]采用超臨界沉積法，在高溫乙醇超臨界流體干燥過(guò)程中，由醇氧化鋯和部分水解的烷氧基硅烷沉積，制備了熱穩(wěn)定性高的氧化鋯/二氧化硅復(fù)合氣凝膠。Brenna等[13]研究了二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)在降低SiO2-ZrO2凝膠溶液粘度隨時(shí)間增加的效果，結(jié)果表明，DMDES阻斷了反應(yīng)性Si-OH端基，導(dǎo)致來(lái)自Si(OEt)4和Zr(OPr)4水解的低聚物之間的縮合速率顯著降低。Sungwon等[14]采用溶膠-凝膠法和二氧化碳超臨界干燥法成功制備了釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠，證實(shí)了在高溫燃?xì)廨啓C(jī)表面上作為熱障涂層的成功隔熱功能。Jung等[15]采用溶膠-凝膠工藝，然后通過(guò)常壓干燥合成了具有增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的氧化鋯基氧化鋁復(fù)合氣凝膠，獲得的氧化鋯基氧化鋁氣凝膠具有Zr-O-Al原子鍵。這種原子鍵在常壓干燥期間對(duì)維持氧化鋯氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)起到了重要作用，復(fù)合氣凝膠抑制了孔結(jié)構(gòu)的崩塌，增加了比表面積，此外，它們的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純氧化鋯氣凝膠。Peng等[16]開發(fā)了一種直接溶膠-浸入凝膠和超臨界流體干燥方法來(lái)合成莫來(lái)石纖維增強(qiáng)氧化鋁-二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。Zhang等[17]通過(guò)將柔性ZrO2-SiO2納米纖維組裝成蓬松的層狀拱形細(xì)胞結(jié)構(gòu)，制備了具有優(yōu)異彈性和高抗疲勞性的陶瓷納米纖維氣凝膠。

本文采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合凝膠，然后通過(guò)超臨界乙醇干燥制備復(fù)合氣凝膠。通過(guò)適當(dāng)酸催化劑以及使用丙酮凝膠，縮短了工藝流程，并研究硅與鋁的引入對(duì)鋯氣凝膠晶型轉(zhuǎn)變的影響，硅的引入使用二甲基二乙氧基硅烷，在鋯中少量摻雜硅，使用二甲基二乙氧基硅烷可以使其分散更加均勻，減少硅之間自己的縮聚概率，兩種元素的引入大大增強(qiáng)的鋯氣凝膠的耐溫效果。借助XRD、SEM、熱重分析、物理吸附儀和紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品耐溫機(jī)理及性能進(jìn)行研究，對(duì)高溫隔熱材料行業(yè)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要試劑見表1。

表1 主要試劑Table 1 The main experimental reagents

1.1.1 鋯氣凝膠制備

將7.5 mL正丁醇鋯溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解10～20 min，期間一直用磁力攪拌器攪拌，形成溶膠，然后滴加丙酮直至凝膠形成，用乙醇對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換以及老化3次，每次12～24 h，然后通過(guò)超臨界乙醇干燥制備氣凝膠。

1.1.2 鋯鋁氣凝膠制備

將7.5 mL正丁醇鋯溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解，加入1.5 mL仲丁醇鋁，然后滴加乙酸直至溶液澄清，期間一直用磁力攪拌器攪拌，10～20 min后，形成溶膠，然后滴加丙酮直至凝膠形成，用乙醇對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換以及老化3次，每次12～24 h，然后通過(guò)超臨界乙醇干燥制備氣凝膠。

1.1.3 鋯硅氣凝膠制備

將7.5 mL正丁醇鋯溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解，加入1.5 mL二甲基二乙氧基硅烷，期間一直用磁力攪拌器攪拌，10～20 min后，形成溶膠，然后滴加丙酮直至凝膠形成，用乙醇對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換以及老化3次，每次12～24 h，然后通過(guò)超臨界乙醇干燥制備氣凝膠。

1.1.4 高溫焙燒氣凝膠產(chǎn)品

制得的鋯氣凝膠Zr000用馬弗爐分別在500，700，900，1 100 ℃下焙燒4h，分別命名Zr500、Zr700、Zr900、Zr1100；制得的鋯氣凝膠ZrAl000用馬弗爐分別在500，700，900，1 100 ℃下焙燒4h，分別命名ZrAl500、ZrAl700、ZrAl900、ZrAl1100；制得的鋯硅氣凝膠ZrSi000用馬弗爐分別在500，700，900，1 100 ℃下焙燒4 h，分別命名ZrSi500、ZrSi700、ZrSi900、ZrSi1100。

1.2 氣凝膠樣品的性能及表征

氣凝膠的紅外光譜由美國(guó)賽默飛世爾公司Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀分析測(cè)定；X射線衍射由Bruke D8型多晶X射線衍射儀測(cè)定(工作電壓40 kV，工作電流40 mA，廣角2θ掃描范圍為10～80°，掃描速度問(wèn)6°/min)；熱失重曲線由法國(guó)SETARAM公司高溫TG-DTA/DSC熱綜合分析儀測(cè)定；孔結(jié)構(gòu)及比表面積由美國(guó)麥克默瑞提克公司ASAP2020比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀測(cè)定；微觀形貌分析由日本日立公司的S-3400N掃描電子顯微鏡測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度分析

將制備好的氣凝膠樣品研磨后放入量筒稱取其質(zhì)量m，反復(fù)振動(dòng)量筒50次，此時(shí)氣凝膠為振實(shí)狀態(tài)，讀出振實(shí)體積V，用公式ρ=m/V計(jì)算可得氣凝膠密度，圖1為不同摻雜氣凝膠密度，由圖可知向氧化鋯中摻雜氧化鋁以及氧化硅都極大地降低了氣凝膠的密度，表明其有著更豐富的孔結(jié)構(gòu)，共前驅(qū)體在凝膠過(guò)程中相比于單一前驅(qū)體更容易形成豐富細(xì)膩的孔結(jié)構(gòu)；并且在超臨界干燥過(guò)程中，鋁元素以及硅元素的引入相比于單一鍵更能抵抗溶劑干燥過(guò)程中的孔結(jié)構(gòu)塌陷。隨著處理溫度的不斷升高，密度也逐漸升高，可見高溫使得材料孔結(jié)構(gòu)塌陷，摻雜硅鋁之后的氣凝膠，在900 ℃之前表現(xiàn)出了良好的耐溫性能，密度的升高得到了延后。

圖1 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品的密度Fig 1 Density of aerogel samples calcined at different temperatures

2.2 紅外光譜分析

圖2為鋯、鋯鋁和鋯硅氣凝膠產(chǎn)品以及其在不同溫度焙燒4h后的紅外光譜圖。在1 100 ℃處理后的樣品已經(jīng)無(wú)明顯波峰，故不作討論，如圖2所示3 430與1 630 cm-1附近的能帶分別歸因于—OH鍵和H—O—H鍵[18]。如圖2a所示，735與505 cm-1附近的能帶對(duì)應(yīng)氧化鋯的特征峰，由圖可知，隨著焙燒溫度升高，特征峰處的透光率不斷上升，此時(shí)樣品性狀已經(jīng)發(fā)生改變。如圖2b所示，氧化鋯的特征峰發(fā)生了明顯的偏移，505 cm-1附近的能帶由尖峰轉(zhuǎn)變成了肩峰，峰肩在591 cm-1附近，說(shuō)明鋁已經(jīng)摻雜進(jìn)去并且形成了Al—O—Zr鍵；由ZrAl000的圖線看，在1 458 和1 555 cm-1附近的能帶對(duì)應(yīng)了氧化鋁的特征峰；由ZrAl900的圖線看，在樣品900 ℃焙燒4h后，505 和591 cm-1附近仍有明顯的能帶，鋁元素的引入有效的提高了鋯氣凝膠的耐溫性能，如圖3c所示1 033 cm-1附近的能帶相較于Si-O-Si鍵的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰[19]已經(jīng)發(fā)生了明顯的偏移，可以說(shuō)明形成大量的Zr—O—Si鍵，Wu等[20]描述其隨著ZrO2含量的增加，此能帶逐漸向較低的波數(shù)移動(dòng)，該能帶為非對(duì)稱Si—O—Si拉伸振動(dòng)峰，受其環(huán)境中Zr的存在或Zr—O—Si能帶拉伸的干擾。另外二氧化硅在400～650 cm-1區(qū)域內(nèi)有多個(gè)特征峰，與之前分析的二氧化鋯特征峰疊加所以在ZrSi000圖線的464 cm-1附近形成一個(gè)較寬的寬峰，隨著焙燒溫度升高，可以看到在464 cm-1附近形成肩峰，且峰肩在612 cm-1附近，峰較二氧化硅和二氧化鋯都有所偏移，說(shuō)明已經(jīng)形成大量Zr-O-Si鍵，在樣品900 ℃焙燒4h后，仍有明顯的能帶，說(shuō)明硅元素的引入同樣有效提高了鋯氣凝膠的耐溫性能。

圖2 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品紅外光譜圖Fig 2 The FT-IR spectra of samples

2.3 XRD圖譜分析

圖3為鋯、鋯鋁和鋯硅氣凝膠產(chǎn)品以及其在不同溫度焙燒4h后的X射線衍射圖。如圖3a所示，制得的鋯氣凝膠30、34、50、60以及74°處的衍射峰屬于t-ZrO2相，經(jīng)不同溫度焙燒后開始出現(xiàn)屬于m-ZrO2相的衍射峰，表明樣品在熱處理過(guò)程中有明顯的相轉(zhuǎn)變，而氣凝膠的相轉(zhuǎn)變往往會(huì)導(dǎo)致微觀骨架的塌陷破壞，從而使其隔熱性能大大降低，500 ℃處理后的樣品已經(jīng)基本為m-ZrO2相，這也證實(shí)了純鋯氣凝膠的耐溫性能并不高。如圖3b所示，摻雜鋁元素之后并沒有氧化鋁的特征峰，說(shuō)明鋁元素已經(jīng)復(fù)合進(jìn)鋯氣凝膠，而不是單純的物理混合，ZrAl000圖線明顯要比Zr000圖線的結(jié)晶度低，表明鋯氣凝膠在制備過(guò)程中摻雜鋁能有效抑制其結(jié)晶，在鋯鋁氣凝膠經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理之后，雖然結(jié)晶度有所升高，但是并沒有出現(xiàn)m-ZrO2相的特征峰，說(shuō)明鋁元素的引入有效抑制了t-ZrO2相的晶型轉(zhuǎn)變，使其耐溫性能大大提高，直到1 100 ℃熱處理之后才出現(xiàn)m-ZrO2相的特征峰，且與3a中的特征峰比較，結(jié)晶度并不是很高，對(duì)氣凝膠摻雜鋁元素之后，大大提高了氣凝膠的晶型轉(zhuǎn)變溫度。如圖3c所示，1 100 ℃熱處理之后并沒有出現(xiàn)m-ZrO2相的特征峰，圖線中的峰明顯要比3b中圖線的峰都要弱，說(shuō)明硅的引入對(duì)于抑制氣凝膠制備過(guò)程中的結(jié)晶更有效，且500 ℃熱處理之后XRD圖線基本沒有變化，Zr-O-Si鍵的引入對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的抑制效果也要更優(yōu)。另外，比較Zr000、ZrAl000以及ZrSi000的圖線可知摻雜鋁和硅都能有效抑制氣凝膠制備過(guò)程中的結(jié)晶形成，有助于形成更加豐富的孔結(jié)構(gòu)，也解釋了前文Zr000的密度要遠(yuǎn)大于ZrAl000以及ZrSi000。

圖3 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品XRD圖譜Fig 3 The XRD patterns of samples

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

由于1 100 ℃熱處理之后氣凝膠已經(jīng)完全燒結(jié)，孔結(jié)構(gòu)不再存在，本節(jié)重點(diǎn)討論900 ℃以下熱處理樣品的孔結(jié)構(gòu)，摻雜氣凝膠的耐溫性能還沒有達(dá)到1 100 ℃。圖4為樣品N2吸附/脫附曲線，由圖可知所有的樣品的低溫吸附等溫線均為Ⅳ型，吸附等溫曲線與脫附等溫曲線有明顯的不重合，形成滯后回線這是由于介孔材料的吸附特點(diǎn)主要表現(xiàn)在毛細(xì)管凝聚；此外，根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，曲線除Zr900外均為H3滯后回線，通常與片狀結(jié)構(gòu)和顆粒有關(guān)，表明樣品的主要結(jié)構(gòu)為顆粒凝聚成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；低壓段的吸附曲線比較平緩，在這一段氮?dú)夥肿訂螌游?，突增段的相?duì)壓力較大，在相對(duì)壓力(P/P0) ﹥0.8之后，說(shuō)明樣品氣凝膠的孔徑較大，而突增段的幅度和斜率都很高，說(shuō)明孔徑分布較窄孔道均一性較好，但是孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，這種吸附特性表明樣品具有相對(duì)完整的孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔。隨著樣品處理溫度的升高，只有Zr圖線變?yōu)榱薍1滯后回線，此時(shí)有明顯的飽和吸附平臺(tái)，說(shuō)明此時(shí)的孔道均一性好，且孔結(jié)構(gòu)變規(guī)整，可推斷氣凝膠樣品微觀孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生較大改變，隔熱性能大大降低，而摻雜鋁與硅的鋯氣凝膠在900 ℃處理之后滯后回線類型并沒有發(fā)生改變，說(shuō)明摻雜在一定程度上增加了氣凝膠的耐溫性能，印證了前文的分析。

圖4 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品吸脫附曲線Fig 4 N2 adsorption/desorption isotherms of samples

表2為樣品BET比表面積、孔容以及孔徑信息，圖5為使用BET計(jì)算模型得到的比表面積變化趨勢(shì)，由圖可知摻雜鋁和硅的氣凝膠的比表面積比純鋯氣凝膠的比表面積要大得多，印證了前文中鋁和硅的加入可以抑制干燥過(guò)程中的孔結(jié)構(gòu)塌陷；經(jīng)過(guò)熱處理之后的趨勢(shì)基本是總孔容逐漸降低，平均孔徑逐漸升高，而摻雜硅的氣凝膠樣品，在500 ℃處理之后孔容有少許增大，可能是因?yàn)闅饽z干燥過(guò)程中收縮導(dǎo)致形成閉孔，在熱處理之后有些閉孔得以打開，且熱處理孔結(jié)構(gòu)塌陷會(huì)導(dǎo)致孔容減小，總體孔容增大說(shuō)明閉孔打開的量比孔塌陷要多，即摻雜硅的氣凝膠可以在500 ℃穩(wěn)定安全的工作，平均孔徑的增大也說(shuō)明了這一點(diǎn)；900 ℃熱處理之后，純鋯氣凝膠的比表面積已經(jīng)降低到22.1 m2/g，而摻雜鋁和硅的氣凝膠分別高達(dá)82.6和167.7 m2/g，顯著提高了其耐溫性能，另外ZrSi900樣品的平均孔徑在26.51 nm，說(shuō)明在熱處理過(guò)程中，比較大的孔塌陷，較小的孔能較穩(wěn)定的存在，從而總的平均孔徑減小，這種特點(diǎn)說(shuō)明硅摻雜形成的Zr—O—Si鍵對(duì)于耐溫有顯著的提升。

表2 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品BET比表面積、孔容以及孔徑信息Table 2 BET specific surface area, pore volume and pore size information of samples

圖5 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品比表面積變化趨勢(shì)Fig 5 Changing trend of specific surface area of heat treatment at different temperatures

圖6為樣品孔體積分布曲線，由圖可知樣品的孔體積大多數(shù)分布在20～40 nm之間，符合是典型的介孔材料，樣品隨著熱處理溫度的增加，孔體積不斷減小，說(shuō)明溫度的升高，氧化物產(chǎn)生一定的晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了一部分的孔結(jié)構(gòu)塌陷，純氧化鋯氣凝膠的孔體積減小幅度最大，圖6a中可知900 ℃熱處理后的孔體積分布曲線已經(jīng)趨于平緩，結(jié)合上文的比表面積數(shù)據(jù)可知，此時(shí)的隔熱性能已經(jīng)大幅降低，反觀摻雜鋁和硅的氣凝膠，900 ℃熱處理后依舊有較好的孔體積分布曲線，依舊是典型的介孔材料，由圖線可知，ZrSi圖線的分布曲線要明顯寬于ZrAl圖線的分布曲線，說(shuō)明摻雜硅元素的氣凝膠熱處理之后有著更加豐富的孔結(jié)構(gòu)，熱處理之后的孔徑分布峰并沒有明顯偏移，說(shuō)明加熱后的孔結(jié)構(gòu)塌陷出現(xiàn)主要是因?yàn)榛A(chǔ)粒子燒結(jié)聚集而導(dǎo)致。

圖6 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品孔徑分布圖Fig 6 Pore size distribution of samples

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7為Zr000、ZrAl000、ZrSi000、Zr900、ZrAl900及ZrSi900的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖放大倍數(shù)為100 000倍，由圖可見，ZrO2摻雜Al、Si之后，孔結(jié)構(gòu)的均一性會(huì)更好，驗(yàn)證了前文中的分析。ZrO2氣凝膠在熱處理之后基礎(chǔ)粒子如前文所述已經(jīng)燒結(jié)聚集，而摻雜Al、Si之后孔結(jié)構(gòu)保留非常完整，說(shuō)明摻雜對(duì)于氣凝膠的熱穩(wěn)定性有明顯的提高。

圖7 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品FESEM微觀結(jié)構(gòu)圖Fig 7 FESEM microstructure diagram of samples

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)溶膠-凝膠法以及超臨界乙醇制備ZrO2氣凝膠比表面積為178m2/g但其微觀孔結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，且均一性較差，且在500 ℃熱處理之后基本完全失效，隔熱性能因?yàn)槠渚娃D(zhuǎn)變而基本喪失，耐溫性能不足。

(2)對(duì)ZrO2氣凝膠摻雜Al之后，氣凝膠產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)均一性明顯升高，比表面積上升，摻雜前500 ℃熱處理之后已經(jīng)明顯相變，而摻雜后，明顯抑制了ZrO2的相變，摻雜Al之后1 100 ℃熱處理之后才有明顯的相變。

(3)對(duì)ZrO2氣凝膠摻雜Si之后，效果優(yōu)于Al摻雜氣凝膠產(chǎn)品，對(duì)于ZrO2的相變的抑制更加有效，1 100 ℃熱處理之后始終未出現(xiàn)相變。

(4)Si的摻雜效果在抑制相變已經(jīng)提高耐溫性能方面更加有優(yōu)勢(shì)，在900 ℃熱處理之后的ZrSi900比表面積仍達(dá)到168m2/g。