彭鎂漫，楊 璐，曹張喆，田丹玉，郭 郎

[1． 西北大學文化遺產(chǎn)學院，陜西西安 710127； 2． 文化遺產(chǎn)研究與保護技術教育部重點實驗室(西北大學)，陜西西安 710127]

0 引 言

為了使文物的壽命盡可能延長，需要合適的保存環(huán)境，光是其中非常重要的一項影響因素。博物館內(nèi)的光對文物有兩方面影響：一方面，光是游客接受文物信息必不可少的條件；另一方面，光輻射是文物保存的不利因素，尤其會對有機質(zhì)文物或者是含有有機質(zhì)成分的復合文物造成光老化，降低文物的壽命[1]。對光特別敏感的博物館展品類型絕大多數(shù)是有機質(zhì)及有色文物。第一次全國可移動文物普查文物總數(shù)共計約1.08億件(套)。對光特別敏感的文物類別在全國登錄文物數(shù)量中已至少占有34.92%[2]，數(shù)量龐大，在文物保護中不可忽視。閃光燈作為光輻射來源，在許多博物館中被禁止使用，且一般無論展廳里是有機質(zhì)文物或無機質(zhì)文物一律禁止游客使用閃光燈。

探究閃光燈對文物影響的研究并不廣泛，Hanlan[3]在1970年最早進行了閃光燈對藝術品影響的研究，他將25 000次工作室型電子閃光燈和336 000 lx·h熒光燈曝光量、150 h紫外線照射對無機顏料的影響效果進行比較，得出穩(wěn)定的顏料不會受到照相閃光燈正常使用的影響的結論。之后Saunders[4]用同等曝光量下的閃光燈和畫廊燈源照射，用色差值ΔE衡量變化，判斷光對水彩顏料藏品的影響大體上符合倒易律，大多數(shù)顏料在同等曝光下色差值相似，閃光燈發(fā)出的光不會比畫廊照明更有害。國內(nèi)目前只有王永禮等[5-6]研究了外置閃光燈對染色絲綢色度和顯微表面變化的影響，實驗照射次數(shù)上限4 500次，認為閃光燈會使染料褪色且使絲綢焦化，除此之外未見有其他閃光燈對藏品研究的相關報道。在已有研究中，研究人員采取的都為外置專業(yè)型閃光燈，這通常是文物專業(yè)攝影的輔助用具，未有模擬真實情況下博物館游客常用的單反相機內(nèi)置氙氣閃光燈和手機LED閃光燈進行老化的實驗；且研究缺乏博物館游客使用閃光燈的數(shù)據(jù)；除此之外，其評價多集中于色差分析，綜合評估老化情況研究較少。

本研究通過調(diào)研和模擬熒光燈和常用閃光燈在博物館內(nèi)使用情況，以植物染料花青染色絲織品為例模擬光敏感型文物材料，使用色差計、萬能材料試驗機、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測樣品老化程度，探究其對染色絲織品的具體影響，以期為博物館展陳、游客服務提供科學參考。

1 實驗原理及前期調(diào)研

1．1 實驗原理

1．1．1光輻射影響的分析 光輻射對材料損壞的影響，可以用不嚴格的倒易律來了解[4]。倒易律即光輻射對文物的影響靠累積的曝光量產(chǎn)生效果，曝光量是時間對物體表面照度的積分，因而可以采取增大照度的方法來加速光老化。

1．1．2模擬閃光燈老化原理 除了照度，波長是光輻射對材料影響的另一因素：同一照度下，波長越短，能量越大，對文物傷害則越大[7]。由蘇昌林等[8]采集的閃光燈光譜和Thomson[9]在專著中所提，及蘇昌林等[8]和沈海平等[10]所做的氙氣閃光燈特性曲線測定分析可知，閃光燈的確有較強的紫外輻射，同照度下比一般可見光能量大，但是維持時間極短，專業(yè)閃光燈持續(xù)時間大約是相機內(nèi)置閃光燈持續(xù)時長的2倍，氙氣閃光燈閃光時間在10-5～10-3s[11]，根據(jù)倒易律，少次閃光的曝光量可以說比較微不足道。

通過對博物館游客使用閃光燈的調(diào)研，統(tǒng)計使用次數(shù)、時間和游客數(shù)量，可得游客使用閃光燈頻率。根據(jù)倒易律，通過增大閃光燈照射次數(shù)模擬增大的游客數(shù)，可加速光老化進程。

1．1．3探究閃光燈對文物影響程度原理 根據(jù)GB/T 23863—2009《博物館照明設計規(guī)范》，取對光特別敏感的展品陳列光照為上限50 lx，通過調(diào)查單位時間陳列文物接受的閃光燈閃光次數(shù)，則可將文物的曝光量和閃光燈次數(shù)對應起來，通過增大陳列光源照度及時間，和增加閃光燈次數(shù)可分別加速老化。老化前后樣品對比，不僅可以得出陳列光源和閃光燈對文物的具體影響，還可以通過兩者具體影響的比較，來說明閃光燈對博物館內(nèi)光敏感型文物的影響程度。

我國目前博物館照明常用的人工光源包括白熾燈、鹵鎢燈、熒光燈、LED燈等。熒光燈含有較高的紫外相對含量，但發(fā)光效率高，發(fā)熱低，是博物館照明最普遍的光源之一[12]。近年來LED燈因為發(fā)光效率更高，成本低，顯色性不斷提高，逐漸成為博物館的常用光源[13-14]，但其技術仍在不斷發(fā)展，已有研究表明LED燈和熒光燈對染色絲綢影響相近[15]，在實驗中采取了2 700 K的熒光燈模擬博物館的陳列光源。

1．2 前期調(diào)研

陜西歷史博物館位于陜西西安，共擁有171.8萬件(套)文物，包括18件(套)國寶級文物，在國內(nèi)博物館中具有較高的知名度和代表性，是旅客和當?shù)厝顺Ｈ鏊?。第一展廳秦兵馬俑是游客必經(jīng)和駐留的文物，有鑒于此，本實驗選擇此地作為調(diào)查閃光燈實際使用情況的對象。

調(diào)研于2018年10月進行，一共調(diào)查9 d共93 h，博物館在淡季、旺季和一些節(jié)假日如國慶等開館和閉館時間都不同，但每天文物被照射時間會比開閉館之間游客可以參觀的總時間多1 h。調(diào)查分析見表1。

表1 陜西歷史博物館閃光燈使用情況Table 1 Using of flash in Shaanxi History Museum

在調(diào)研的93 h內(nèi)，博物館迎接約90 000名游客，經(jīng)過分析，約2．4%的游客會使用1次閃光燈；藏品平均在1 d內(nèi)接受陳列時長為11．33 h，每小時被閃光次數(shù)為23．39次。理論上1 d的曝光量為陳列時長對照度(根據(jù)1．1．3分析，設定為50 lx)的積分，為566．5 lx·h，文物1 d的閃光燈照射次數(shù)為每小時照射頻數(shù)對開館時間的積分，為241．67次。

2 實驗部分

2．1 實驗樣品

2．1．1實驗材料 絲織品為天然桑蠶絲，購買于西安市文藝路紅星真絲綢緞莊；花青顏料(珍品級)購買于蘇州姜思序堂國畫顏料有限公司。

2．1．2樣品制備 將絲織品剪成6 cm×6 cm的尺寸。已加膠花青植物染料與蒸餾水質(zhì)量比為1∶100，加熱至85 ℃，充分溶解后浸入樣品，染色時間為30 min。依次用50 ℃的溫水和10 ℃的冷水浸泡沖洗10 min和20 min，通風晾干。

2．2 實驗儀器

23 W、2 700 K暖黃光的熒光燈(荷蘭皇家飛利浦公司)，11臺常見品牌的手機，70D和760D單反相機(日本佳能公司)，TES 1339數(shù)字照度計(德國德圖集團)，QT-1176PC式萬能材料試驗機(東莞高泰檢測儀器有限公司)，SC-80C型全自動色差計(北京康光光學儀器有限公司)，VEGA3 XMU型掃描電子顯微鏡(SEM，捷克泰思肯公司)，LUMOS傅里葉變換紅外光譜儀(配有衰減全反射附件，ATR-FTIR，德國布魯克公司)。

2．3 實驗方法

2．3．1實驗裝置 為了模擬博物館陳列的環(huán)境，自制3個相同規(guī)格的玻璃展柜，分別用于空白組、熒光燈組、閃光燈組。實驗光源在玻璃外照射樣品，玻璃厚度為4 mm，展柜規(guī)格為50 cm×20 cm×20 cm。

2．3．2老化方法 用吸光布將一個暗室分隔成3個區(qū)域，保證在溫濕度相同的情況下分別進行空白組、熒光燈組、閃光燈組的實驗，將樣品平整均勻地鋪放在3個玻璃展柜內(nèi)的實驗臺上。

1) 閃光燈組實驗。為了更好地模擬文物在博物館內(nèi)接受閃光燈的照射情況，實驗中閃光燈距離樣品為60±5 cm，展柜一面靠墻，閃光燈在旋轉270°的范圍內(nèi)照射。記錄閃光燈次數(shù)。

為了增加使用閃光燈的代表性，一共使用常見品牌的11臺手機和2臺單反相機內(nèi)置閃光燈照射樣品，每個手機閃光燈和單反相機閃光燈照射次數(shù)統(tǒng)計見表2，最終使用手機閃光燈照射326 366次，單反相機內(nèi)置閃光燈照射23 800次，共350 166次。

表2 閃光燈次數(shù)統(tǒng)計Table 2 Statistics of flashlight frequency

2) 熒光燈組實驗。根據(jù)圖1所示的實驗裝置，設置好熒光燈光源，用數(shù)字照度計檢測記錄各樣品表面的照度值，再蓋上玻璃展柜。實驗過程中不定期地使用數(shù)字照度計檢查樣品表面照度，以保持照度的穩(wěn)定和均勻。各樣品表面照度值在4 800±250 lx，平均為4 827.04 lx，實驗一共照射170.50 h。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

閃光燈組實驗總次數(shù)為350 166次，根據(jù)1.2分析理論上對應熒光燈組820 996 lx·h的曝光量，實際曝光量為82 3011 lx·h，相對誤差為0.25%。

根據(jù)GB/T 23863—2009《博物館照明設計規(guī)范》，對光特別敏感的文物(包括染色絲織品)年曝光量上限為50 000 lx·h，實驗曝光量相當于16.46年的陳列上限曝光量；同時根據(jù)1．2的調(diào)研分析，博物館日游客量為1萬人，50 000 lx·h對應的閃光燈次數(shù)是21 325．31次。根據(jù)陜西歷史博物館游客閃光燈使用的調(diào)查，約41．38名游客中就會有1名游客使用閃光燈，實驗閃光燈照射次數(shù)相當于迎接1 449萬人次的閃光燈使用次數(shù)。2018年全國已有5 136座博物館，近10億人次走入博物館[16]，平均每座博物館要在絲織品接受光照時間內(nèi)達到1 449萬參觀人次的時間約是307．98年。

3) 空白組實驗。在暗室環(huán)境中不接受任何光照，除去實驗條件外環(huán)境對樣品帶來的影響。

2．3．3測試方法

1) 色度測試。利用色差計測量樣品的L*、a*和b*色度值，每個樣品選用不同的檢測位置測3次取平均值，用老化前后的色差值ΔE表征樣品顏色的變化程度。

2) 抗拉強度測試。使用萬能材料試驗機的織物拉伸模式，染色絲織品樣品為60 mm×20 mm，儀器參數(shù)設置標距20 mm，定速度30 mm/min拉伸。每組用老化后的3～5個樣品測試，取平均值，用損失率來表征樣品機械強度的變化程度。

3) 微觀形貌觀察。使用SEM觀察分析樣品微觀形貌。工作電壓為20 kV，工作電流為10 mA，工作距離為44．05 mm。

4) 結構分析。傅里葉變換紅外光譜儀實驗測試條件：分辨率：4 cm-1，波數(shù)：4 000～600 cm-1，掃描次數(shù)：24次。

采用德國布魯克公司自帶的紅外光譜分析OPUS軟件，在退卷積因子2，噪聲減低因子0．4的參數(shù)設置下對樣品的酰胺Ⅲ帶紅外光譜進行傅里葉退卷積處理，根據(jù)二階求導的結果指認酰胺Ⅲ帶的子峰所對應的二級結構，之后使用Origin 2018軟件對傅里葉退卷積處理后的紅外譜圖進行高斯曲線擬合，根據(jù)子峰面積計算出不同的二級結構百分含量。

3 結果及討論

3．1 色差分析

以色差值ΔE來衡量樣品老化后顏色改變程度，ΔE與物質(zhì)顏色變化關系如表3所示， 通常儀器引起的ΔE誤差在1.0左右，如果ΔE小于1.5，可視為顏色基本沒有變化[17]。實驗結果為熒光燈組色差值為0.57，閃光燈組色差值為0.45，2個組別的色度變化，熒光燈組>閃光燈組，但二者都小于儀器誤差1．0，可認為2個組別的顏色變化輕微，基本沒有發(fā)生變化。

表3 ΔE與物質(zhì)顏色變化關系[17]Table 3 Relationship between ΔE and the color changes of materials

3．2 抗拉強度分析

將熒光燈組和閃光燈組的數(shù)據(jù)與空白組的數(shù)據(jù)做比較，其損失率如表4，根據(jù)實驗結果，經(jīng)過光老化的樣品抗拉強度都有所下降，二者數(shù)據(jù)都低于10%，其中熒光燈組較閃光燈組下降幅度明顯更大。

表4 樣品的抗拉強度損失率Table 4 Reduction of tensile strength of the samples

3．3 微觀形貌分析

掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結果如圖2?？瞻讟悠返娜旧z織品表面上較為光滑，纖維排列整齊有序，其表面存在少量散狀絲膠和點狀雜質(zhì)。而經(jīng)過光老化樣品的微觀形貌對比，二者之間沒有明顯差異，纖維均沒有發(fā)生斷裂，且二者的圖像與空白樣品的微觀形貌也沒有明顯的差異，可以說基本沒有發(fā)生變化。

圖2 樣品SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

3．4 結構分析

3．4．1肽鏈結構分析 蠶絲蛋白含有18種氨基酸，其中甘氨酸(Gly)和丙氨酸(Ala)分別約占46%和29%?！狦ly—Gly—和—Gly—Ala—肽鏈結構是桑蠶絲主要肽鏈結構，在紅外光譜中分別出現(xiàn)在975 cm-1和1 000 cm-1附近。蠶絲主要成分是絲素和絲膠，絲素含量約占72%～81%，絲膠含量約占19%～28%。在全脫膠絲綢中，這2個峰較為明顯[18-20]。嚴重腐朽老化的古代絲綢，在這2處的特征吸收峰會削弱甚至缺失[20]。

實驗樣品紅外譜圖(1 020～940 cm-1)如圖3所示，可看到老化樣品在—Gly—Gly—肽鏈結構975 cm-1處的波谷有所削弱，熒光燈組和閃光燈組比較，熒光燈組削弱得相對多一些，波谷更趨平。999 cm-1處2組波谷都有細微的削弱，比較結果不明顯。

圖3 樣品的紅外光譜圖(1 020～940 cm-1)Fig.3 FTIR spectra of the samples(1 020～940 cm-1)

3．4．2—CH3對稱變角振動 在通常的有機化合物中，—CH3對稱變角振動頻率很少受其他振動頻率的干擾，具有特征性。化合物分子紅外光譜在1 378 cm-1附近如果出現(xiàn)吸收峰，表明該分子中肯定存在—CH3基團[21]。絲綢的蛋白質(zhì)分子結構在老化過程中會產(chǎn)生—CH3對稱變角振動，光輻射會加劇這個過程，苑萌萌等[22]研究認為清代、明代和遼代的絲綢均未產(chǎn)生—CH3對稱變角振動，長期受太陽光輻射的清代樣品和西漢的絲綢發(fā)生了—CH3對稱變角振動。王麗琴等[23]研究認為經(jīng)NO2老化30 h后，絲織品的蛋白質(zhì)分子結構產(chǎn)生了—CH3對稱變角振動。

實驗樣品的紅外譜圖(1 440～1 300 cm-1)如圖4所示，可看到1 378 cm-1附近沒有出現(xiàn)吸收峰，說明在實驗條件下的熒光燈和閃光燈的照射還不足以使絲織品產(chǎn)生—CH3對稱變角振動。

圖4 樣品的紅外光譜圖(1 440～1 300 cm-1)Fig.4 FTIR spectra of the samples(1 440～1 300 cm-1)

3．4．3老化方式及程度的分析 絲織品老化方式主要是水解老化和氧化老化。紅外光譜中，張曉梅等[24]認為在1 700 cm-1/1 640 cm-1的比值(A1700/1640)可判定絲織品水解發(fā)生程度，若老化后樣品在1 700 cm-1/1 640 cm-1的比值大于老化前樣品，表明絲織品發(fā)生水解老化，記老化后A1700/1640減去老化前A1700/1640的數(shù)值為ΔA1。Koperska等[25-26]認為在1 620 cm-1/1 514 cm-1的比值(A1620/1514)可判定絲織品氧化發(fā)生程度，若老化后樣品在1 620 cm-1/1 514 cm-1比值比老化前樣品的比值大，表明絲織品發(fā)生氧化老化，記老化后A1620/1514減去老化前A1620/1514的數(shù)值為ΔA2。ΔA數(shù)值越大，表明老化程度越大，可利用這2個指標判斷實驗組老化方式及老化程度。ΔA1和ΔA2計算結果如表5所示。

由表5的實驗數(shù)據(jù)可知，ΔA1全小于0，ΔA2全大于0，說明實驗中絲織品的光老化是氧化降解，且熒光燈組的氧化程度較高于閃光燈組，表明82萬lx·h的熒光燈曝光量照射比35萬次的閃光燈照射給絲織品帶來更多降解。

表5 絲織品的老化方式及老化程度判斷Table 5 Judgment of the aging mode and aging degree of silk fabrics

3．4．4二級結構變化 蛋白質(zhì)分子的二級結構通常指蛋白質(zhì)多肽鏈沿主鏈骨架方向的空間走向、規(guī)則性循環(huán)式排列，或某一段肽鏈的局部空間結構[27]。使用FTIR測定二級結構是近30年發(fā)展起來的分析技術。以蛋白質(zhì)的酰胺Ⅲ帶為研究對象，根據(jù)已有研究[28]，1 330～1 290 cm-1為α-螺旋，1 270～1 245 cm-1為無規(guī)卷曲，1 250～1 220 cm-1為β-折疊。對老化后的絲織品分別采用2．3．3方法計算二級結構比例變化，減去環(huán)境所帶來的影響，所得結果如表6所示。

表6 樣品二級結構相對含量變化Table 6 Relative content changes of the secondary structure

絲素纖維中，包含有分子排列整齊緊密的結晶區(qū)部分和分子排列松散紊亂的非結晶區(qū)部分[27]，在蛋白質(zhì)二級結構中，研究認為無規(guī)卷曲和α-螺旋是非結晶區(qū)的組成部分，β-折疊是絲素結晶區(qū)的主要成分[29]。根據(jù)表6，樣品老化前后α-螺旋相對含量有所上升，β-折疊的相對含量下降，且在熒光燈組中無規(guī)卷曲的相對含量上升而在熒光燈組中則略有下降，表明同屬非結晶區(qū)，無規(guī)卷曲比α-螺旋可能更先降解或降解速度更快，導致相對含量下降。從β-折疊的相對含量來看，熒光燈組降解更嚴重，表明82萬lx·h的熒光燈曝光量照射比35萬次的閃光燈照射給絲織品二級結構結晶區(qū)帶來的降解更多。結晶區(qū)含量下降導致強度下降，且熒光燈組下降幅度大于閃光燈組，這與抗拉強度的實驗結果相印證。

4 結 論

光照是引起光敏感型藏品顏色褪色、變色及材料降解的重要原因之一，本研究通過調(diào)研、實驗研究了在博物館光照標準條件下，熒光燈和閃光燈對絲織品光老化影響。對光敏感型材料染色絲織品予以823 011 lx·h的熒光燈曝光量和350 166次閃光燈照射，用色度、抗拉強度、微觀形貌、結構成分4個方面來表征其老化程度。從研究結果出發(fā)可初步得出以下結論：

1) 色度分析。2組實驗條件下的色差值都在0．5左右，顏色基本沒有變化。

2) 抗拉強度分析。2組實驗條件下的樣品抗拉強度都有所下降，二者數(shù)據(jù)都較小，不超過10%，其中熒光燈組下降幅度更大。

3) 微觀形貌分析。掃描電鏡觀察下，老化后的樣品和未經(jīng)光老化的樣品沒有明顯差異，纖維沒有斷裂，認為基本沒有變化。

4) FTIR結構分析。光老化使975 cm-1處的—Gly—Gly—肽鏈結構發(fā)生了降解，熒光燈組比閃光燈組降解更多；2組老化均沒有使樣品產(chǎn)生—CH3對稱變角振動；2組光老化使樣品產(chǎn)生氧化降解，且熒光燈組氧化降解程度更大；二級結構分析中，結晶區(qū)的β-折疊均發(fā)生了輕微降解，且熒光燈組相對含量下降更大。

以上結論表明，執(zhí)行博物館光照標準，博物館陳列光源為熒光燈，熒光燈年曝光量為50 000 lx·h，博物館游客日流量1萬人，閃光燈年照射次數(shù)為21 325．31次，相同時間里博物館熒光燈光照給染色絲織品帶來的影響大于閃光燈。我國博物館平均游客使用閃光燈照射染色絲織品307．98年所帶來的影響也是輕微的。

傳統(tǒng)觀點認為“閃光燈對文物影響很大”，而本研究表明，基于調(diào)研中的我國博物館目前的參觀情況，符合博物館照明設計規(guī)范要求的熒光燈燈源影響更甚于閃光燈。