張文蘭 湯志敏 胡歡 車(chē)旭東 靳文楷 謝磊

1. 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

2. 南京大學(xué)關(guān)鍵地球物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心，南京 210023

隨著中國(guó)航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)金屬Be的需要量越來(lái)越大，而中國(guó)50%以上的Be需要從美國(guó)進(jìn)口，屬于被美國(guó)“卡脖子”的元素，因此國(guó)家將Be元素劃為關(guān)鍵金屬范疇，是一種國(guó)家亟需的戰(zhàn)略性資源(李曉峰等, 2022)。利用電子探針對(duì)Be礦物中Be元素的精確定量分析，對(duì)理解Be礦物的形成機(jī)制、Be礦物中元素的類(lèi)質(zhì)同象置換(Khiller, 2017; Wangetal., 2009)，以及Be礦物的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面的深入研究，都有著重要的意義。

與常規(guī)元素(Z>11)的電子探針?lè)治霾煌氖牵p元素精確的定量分析，需要嚴(yán)格地遵守完整的分析程序中的每一個(gè)步驟(Bastin and Heijligers, 1990)。過(guò)去的數(shù)十年來(lái)，由于超輕元素Be的EPMA定量分析難度極大，也受限于儀器所配相應(yīng)分光晶體研制，所以對(duì)Be元素的精確定量分析，一直是EPMA領(lǐng)域里難于突破的瓶頸。因此，相關(guān)文獻(xiàn)甚少，在Dyaretal. (2001)之前幾乎沒(méi)有相關(guān)的文獻(xiàn)。該文獻(xiàn)的作者之一，德國(guó)波茨坦GFZ實(shí)驗(yàn)室的Rhede利用CAMECA SX-50對(duì)含Be礦物硅鈹石和硼鈹石測(cè)試，獲得了比較滿意的結(jié)果，因此Rhede所做的工作屬于在超輕元素Be的EPMA定量分析方面開(kāi)創(chuàng)性的工作，該文獻(xiàn)也屬于利用電子探針對(duì)超輕元素Be定量分析的經(jīng)典之作。直至張文蘭等(2006)利用JXA-8800(JEOL)中所配置的LDEB分光晶體(2d=14.5nm)，對(duì)含Be礦物綠柱石進(jìn)行了探索性的定量分析。相比于LDEB之后推出的LDE3H分光晶體而言，LDEB還存在著面網(wǎng)間距小、Be峰位L值偏向于高角度(Be L=210mm)弊端。但是基于當(dāng)時(shí)分光晶體本身的限制，在測(cè)量結(jié)果上并不太理想，尤其是有的數(shù)據(jù)具有較高的DL值(張文蘭等, 2006)，即便如此，對(duì)于JEOL用戶來(lái)說(shuō)，也屬于突破性的工作。

此后一段時(shí)間，沒(méi)有再發(fā)表相關(guān)的成果。直到Khiller (2017)在俄羅斯發(fā)現(xiàn)的含Be新礦物馬林斯基礦(Mariinskite：Be(Cr, Al)2O4)，使用CAMECA SX-100及配置的分光晶體為PC3(2d=21.14nm)，加速電壓10kV，束流100～150nA，束斑直徑2μm，對(duì)Marlinskite進(jìn)行了電子探針定量分析，也獲得了滿意的結(jié)果。近幾年，隨著國(guó)家對(duì)關(guān)鍵金屬的重視，Be元素被列為關(guān)鍵金屬范疇，對(duì)Be礦物的研究又引起重視，尤其是最近幾年來(lái)我國(guó)學(xué)者在Be礦物的測(cè)試方面有較大的突破，島津技術(shù)人員趙同新等(2019)利用島津EPMA-1720上配置的LSA200分光晶體，10kV加速電壓、30nA束流，對(duì)阿爾泰的綠柱石進(jìn)行了定量分析；吳潤(rùn)秋等(2020)利用島津EPMA-1720上配置的LSA300分光晶體，12kV，50～200nA，對(duì)Be礦物進(jìn)行了測(cè)試；張文蘭等(2020)利用JXA-8100(JEOL)上配置的LDE3H晶體，又對(duì)綠柱石進(jìn)行了定量分析；都取得了較滿意的結(jié)果。

綜上所述，迄今為止，有關(guān)超輕元素Be的EPMA分析的報(bào)道很少。而不同廠家為EPMA配置的大面網(wǎng)間距分光晶體，在鈹?shù)V物的測(cè)試條件上都存在明顯差異，即使同一臺(tái)EMPA測(cè)試不同Be礦物分析條件也不一致。而對(duì)于JEOL的用戶而言，只有兩篇對(duì)含Be礦物綠柱石EPMA精確的定量分析文章(張文蘭等, 2006, 2020)，這對(duì)于當(dāng)今市場(chǎng)占有率達(dá)80%的JEOL用戶而言，對(duì)超輕元素Be定量分析缺乏足夠的經(jīng)驗(yàn)積累。對(duì)于自然界已發(fā)現(xiàn)的131種Be礦物，包括硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽等，而僅研究了其中一種Be硅酸鹽更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。因此，不論是在EPMA對(duì)超輕元素Be進(jìn)行精確的定量分析方法研究，還是對(duì)關(guān)鍵金屬Be礦產(chǎn)資源的研究，都屬亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。基于此，本文對(duì)其他四種含Be礦物進(jìn)行精確的電子探針定量分析，以期為JEOL EMPA用戶提供Be礦物分析的成熟經(jīng)驗(yàn)，并為鈹?shù)牡V產(chǎn)資源的相關(guān)研究和找礦勘查提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)樣品選擇及前處理

表1為本研究所用含Be礦物的種類(lèi)、樣品來(lái)源等信息，為了對(duì)比將張文蘭等(2020)所用綠柱石樣品一并列入表中。所用樣品與標(biāo)樣全部進(jìn)行了環(huán)氧樹(shù)脂包埋制靶。由于超輕元素Be特征X-射線強(qiáng)度很低，且其他與之共生在同一礦物中的元素對(duì)Be的吸收效應(yīng)又很強(qiáng)(Japan Electronics Co., Ltd., 1985)，所以對(duì)樣品碳膜厚度的要求也很高，為此對(duì)分析樣品及標(biāo)樣使用數(shù)字化LEICA-EM-ACE200鍍膜儀鍍上碳膜，確保碳膜厚度全部為15nm。

2 實(shí)驗(yàn)方法與分析條件設(shè)置

從實(shí)驗(yàn)所用樣品可知，五種含Be礦物，涉及到了不同Be的含氧鹽類(lèi)及氧化物，由于每種Be礦物中所含的其他元素不同，Be元素被強(qiáng)烈的吸收效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Be峰位的漂移，因此每種含Be礦物中Be的峰位的漂移程度也會(huì)不同(張文蘭等, 2020)。考慮到此因素，首先對(duì)每種Be礦物做全元素掃描(定性分析)，根據(jù)定性分析結(jié)果，來(lái)確定每種礦物中Be的測(cè)量峰位和上下背景。基于張文蘭等(2020)所總結(jié)的分析綠柱石的最佳條件，在定性分析的條件設(shè)置上作為參照，對(duì)金綠寶石、鋅日光榴石、硅鈹石和硼鈹石四種礦物也選擇了10kV的加速電壓。但是，為了更好的尋找Be的峰位，定性分析選擇了不同的束流，各礦物詳細(xì)分析條件見(jiàn)表2。硼鈹石定性分析時(shí)選擇20nA較小束流，之所以如此，是考慮到礦物本身所含元素為兩種最輕的元素B和Be，并含有結(jié)構(gòu)水，束流太大會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)更不穩(wěn)定。其它三種礦物的定性分析的束流選擇原則是，即保證所含元素都能被激發(fā)出來(lái)，還要滿足各元素有足夠的計(jì)數(shù)率，因此金綠寶石和鋅日光榴石所用束流為50nA，硅鈹石用的100nA。四種礦物的其它條件都相同：Dwell(time)=500ms；Base L=1；分析模式硅鈹石為diff，其它為int；為了盡量將激發(fā)出來(lái)Be的特征X-射線的信號(hào)收集完整，PHA gain設(shè)置為128和狹縫slit設(shè)置為open。

表1 分析樣品基本情況Table 1 Basic information of analytical samples

表2 五種含鈹?shù)V物全元素定性掃描、定量分析條件匯總(分光晶體LED3H)Table 2 Analytical conditions of qualitative and quantitative analytical conditions of five beryllium minerals (crystal: LED3H)

通過(guò)定性分析獲得了每種礦物的圖譜，在圖譜上確定BeKα峰位和上下背景。具體操作步驟是：首先將Be峰型用zooming放大，然后利用Peak ID程序確定并找出Be計(jì)數(shù)最高的位置作為Be峰位的L值。當(dāng)Be的峰位確定之后，再向兩側(cè)選擇上下背景位置，上下背景的確定是將可選的區(qū)域用Zooming放大，選取計(jì)數(shù)最低的地方，在選取的過(guò)程中，需要注意的是要避開(kāi)元素的吸收邊，吸收邊的識(shí)別需要在儀器主菜單Utility中L-value表格中區(qū)查找。具體操作利用Zooming程序，對(duì)定性分析圖譜將背景連續(xù)譜放大，再利用Peak ID程序確定Be峰位兩側(cè)計(jì)數(shù)最低的地方，作為上下背景。用同樣的方法對(duì)所用標(biāo)樣也全部進(jìn)行了全元素掃描和峰位及上下背景的精確設(shè)定。

圖1 Be礦物的全元素掃描圖譜(f)綠柱石引自張文蘭等(2020)Fig.1 The whole element scanning maps of beryllium minerals(f) beryl cited from Zhang et al. (2020)

經(jīng)過(guò)上述程序?qū)⑺姆N礦物中Be元素峰位和上下背景設(shè)定好之后，接下來(lái)是對(duì)定量分析條件的設(shè)置，束流設(shè)定主要是借鑒于張文蘭等(2020)對(duì)綠柱石的測(cè)量，都選擇了20nA，其它條件詳見(jiàn)表2。在加速電壓的選取上，鋅日光榴石含有Zn、Fe、As、S和微量Mn等過(guò)渡性元素，由于這些過(guò)渡性元素其原子序數(shù)較大，使用10kV的加速電壓測(cè)量效果不好，因此最后選擇了15kV的加速電壓。

2.1 金綠寶石(Chrysoberyl), BeAl2O4

金綠寶石常常含有微量的色素離子而顯示不同顏色，因此為了避免遺漏元素，選擇LDE3H、TAP、PET和LIFH四塊晶體進(jìn)行了全元素掃描，其結(jié)果除了主量元素Be和Al外，還有少量的Fe和Cr元素。經(jīng)過(guò)上述程序選出了金綠寶石中Be的峰位和上下背景值，見(jiàn)圖1a及表2。

2.2 硅鈹石(Phenakite), Be2[SiO4]

該試樣為Dyaretal. (2001)報(bào)道利用CAMECA電子探針?lè)治鲞^(guò)的133409樣品，并提供了Be的定量分析數(shù)據(jù)，試樣屬于比較純凈均一的硅鈹石。因此，僅使用了TAP和LDE3H兩塊晶體進(jìn)行了全元素掃描，并在掃描獲得的圖譜中，設(shè)置好Be的峰位和上下背景，見(jiàn)圖1b和表2。

表3 四種含Be礦物各元素定量分析所用標(biāo)樣Table 3 Standard samples for quantitative analysis of elements in four beryllium minerals

圖2 鋅日光榴石環(huán)帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Zonal structure of genthelvite

2.3 鋅日光榴石(Genthelvite), Zn4[BeSiO4]3S

鋅日光榴石中所含元素的種類(lèi)較多，且沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的成分?jǐn)?shù)據(jù)，因此在進(jìn)行全元素掃描時(shí)選用了LDE3H、TAP、PET和LiFH四塊晶體。首先對(duì)樣品進(jìn)行了背散射電子圖像觀察，發(fā)現(xiàn)樣品具有明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖2)。因此，在進(jìn)行全元素掃描時(shí)選取了明暗兩種環(huán)帶，掃描結(jié)果顯示，亮環(huán)帶含有Zn、As和Fe元素計(jì)數(shù)高，Mn的計(jì)數(shù)低，而暗環(huán)帶則相反，最終確定了礦物含有Be、Si、Zn、Fe、Mn、S、As七種元素。除此之外，在確定Be的峰位時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩種環(huán)帶中Be的峰位L值不等，亮環(huán)帶Be的L=176.72mm，暗環(huán)帶Be的L=175.13mm，相對(duì)應(yīng)的上下背景值見(jiàn)圖1(c, d)和表2。

2.4 硼鈹石(Hambergite), Be2[BO3]OH

該樣品同樣為Dyaretal. (2001)報(bào)道的利用CAMECA電子探針?lè)治鲞^(guò)的102984樣品，并提供了Be的定量分析結(jié)果。硼鈹石屬于硼酸鹽類(lèi)，不但含有兩個(gè)最輕的超輕元素Be和B，而且還含有結(jié)構(gòu)水，因此屬于最難測(cè)的Be礦物。在進(jìn)行全元素掃描時(shí)選擇了LDE3H(Be)和LDE2H(B)兩塊晶體，在掃描獲得的圖譜上最終設(shè)定的Be和B元素的峰位及上下背景值見(jiàn)圖1e和表2。

四種Be礦物各元素分析所用標(biāo)樣詳見(jiàn)表3。

3 分析結(jié)果及討論

為了記錄真實(shí)的分析過(guò)程，將所有分析數(shù)據(jù)都列入表中，數(shù)據(jù)編號(hào)為原始點(diǎn)號(hào)。表4、表5、表6、表7，分別為金綠寶石、硅鈹石、鋅日光榴石和硼鈹石定量分析結(jié)果。

3.1 分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量

3.1.1 金綠寶石

金綠寶石主要由BeO和Al2O3組成，理論值為BeO=19.70%和Al2O3=80.30%(王濮等, 1982)。表4中列出了31個(gè)分析點(diǎn)的平均值BeO=19.76(1.52)%和Al2O3=79.77(0.67)%，括號(hào)內(nèi)為sigma誤差值，下同。當(dāng)排除2個(gè)異常點(diǎn)后，29個(gè)分析點(diǎn)的平均值為BeO=19.99(1.24)%和Al2O3=79.76(0.67)%。這與理論值非常吻合。除此之外，本研究所用的金綠寶石含有微量的Fe和Cr元素，因此金綠寶石的數(shù)據(jù)很理想。

3.1.2 硅鈹石

硅鈹石主要由SiO2和BeO組成，硅鈹石的理論值BeO=45.50%，SiO2=54.50%(王濮等, 1984)。表5中共測(cè)試了82個(gè)點(diǎn)。n=82時(shí)，BeO平均值=46.20(0.96)%，SiO2平均值=54.46(0.81)%。n=79時(shí)，扣除了3、51、82三個(gè)異常數(shù)據(jù)后，BeO平均值=46.07(0.93)%, SiO2平均值=54.45(0.56)%。德國(guó)波茨坦工程中心Rhede數(shù)據(jù)(n=110，BeO=47.34%，SiO2=52.05%；n=140，BeO=46.13%，SiO2=52.16%)(Dyaretal., 2001)，通過(guò)對(duì)比，本文所測(cè)得的數(shù)據(jù)與理論值更加吻合。

圖3 三種含Be礦物全元素掃描BeKα峰位及其O和Si次級(jí)峰分布狀態(tài)(據(jù)Khiller, 2017修改)Fig.3 BeKα peak and secondary peak of O and Si of whole elements scanning for three beryllium minerals (after Khiller, 2017)

圖4 Be原子與O原子結(jié)合形成BeO軌道雜化過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the hybridization process of Be atom combined with O atom to form BeO orbitals

3.1.3 鋅日光榴石

鋅日光榴石主要由SiO2、MnO、ZnO、BeO、FeO、As和S組成。由于Zn置換其中的Mn，置換的程度不等，使樣品顯示出明、暗兩種不同的環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖2)，因此定量分析過(guò)程中，分別將這兩種類(lèi)型環(huán)帶進(jìn)行了測(cè)量。所獲得的數(shù)據(jù)顯示，兩種環(huán)帶背散射電子圖像明暗程度不等是其中所含元素Zn、Fe、Mn、As不同造成。

鋅日光榴石的亮環(huán)帶和暗環(huán)帶分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，亮環(huán)帶共測(cè)試了19個(gè)點(diǎn)，BeO平均值=12.43(1.10)%；去掉一個(gè)39號(hào)異常點(diǎn)后BeO平均值=12.33(1.04)%。暗環(huán)帶共測(cè)試了21個(gè)點(diǎn)，其BeO平均值=11.56(0.93)%；去掉一個(gè)23號(hào)異常點(diǎn)后，其BeO平均值=11.64(0.86)%。鋅日光榴石分析結(jié)果不論從總量及BeO含量而言，均屬于很理想的數(shù)據(jù)。

3.1.4 硼鈹石

硼鈹石主要由BeO和B2O3組成，且含有一定的水。其理論值為BeO=53.31%和B2O3=37.09%(王濮等, 1987)。表7中共分析了36個(gè)數(shù)據(jù)，當(dāng)n=36，BeO平均值=50.76(1.97)%，B2O3平均值=37.64(2.25)%。因該礦物還含有超輕元素B及一定量的水，因此相對(duì)其他Be礦物，分析的穩(wěn)定性要低一些，去除8個(gè)異常點(diǎn)后，當(dāng)n=28，BeO平均值=50.43(1.36)%，B2O3平均值為37.26(1.25)%。Dyaretal. (2001)報(bào)道的該樣品26個(gè)點(diǎn)平均值為BeO=51.45(1.22)%和B2O3=37.57(0.86)%。此次BeO分析結(jié)果與Dyaretal. (2001)分析結(jié)果誤差內(nèi)基本一致。與理論值相比，BeO的含量稍微偏低，不過(guò)B2O3的數(shù)據(jù)接近理論值。導(dǎo)致BeO降低的原因可能是，由于硼鈹石(Be2[BO3]OH)含有結(jié)構(gòu)水，當(dāng)電子束打到樣品表面時(shí)，使晶格遭到破壞，Be向電子束作用的周?chē)鷶U(kuò)撒后，由此導(dǎo)致所測(cè)試的區(qū)域BeO濃度降低，還有一種可能，就是本次實(shí)驗(yàn)所用JXA-8100探針，測(cè)試Be和B所用的兩塊分光晶體(LDE3H、LDE2H)都安裝在同一道譜儀上，在測(cè)試過(guò)程中，只能測(cè)完一個(gè)元素再測(cè)另一個(gè)元素，這對(duì)于含水的硼鈹石而言，可能不是最好的配置，因此今后有待于對(duì)硼鈹石測(cè)試條件做進(jìn)一步的優(yōu)化。

3.2 關(guān)于測(cè)量過(guò)程中是否存在BeKα被干擾問(wèn)題

前人在測(cè)試Be礦物時(shí)，曾提出SiL2, 3, M1對(duì)BeKα峰有干擾現(xiàn)象，并利用PHA對(duì)干擾峰進(jìn)行過(guò)濾(趙同新, 2019; 吳潤(rùn)秋等, 2020)，他們使用的探針儀器為島津EPMA-1720，分光晶體為L(zhǎng)SA300(2d=30nm)。張文蘭等(2020)和本次測(cè)試對(duì)Be的硅酸鹽礦物進(jìn)行分析時(shí)，所用的分光晶體為L(zhǎng)DE3H(2d=20nm)，并沒(méi)有出現(xiàn)SiL2, 3, M1對(duì)BeKα峰有干擾現(xiàn)象，詳見(jiàn)圖1(b-d, f)，在BeKα峰右側(cè)的SiL2, 3, M1只是抬高了Be的上背景，因此，在設(shè)置上下背景時(shí)繞過(guò)SiL2, 3, M1即可獲得很好的效果。

Khiller (2017)曾使用CAMECA SX-100電子探針上配置的PC3分光晶體(2d=20nm)，對(duì)三種含Be礦物進(jìn)行了全元素掃描，掃描圖見(jiàn)圖3，其中Si的高次級(jí)峰也并未對(duì)BeKα峰造成干擾，也是只把Be的上下背景抬高。因此，對(duì)于測(cè)量Be過(guò)程中其他元素峰干擾問(wèn)題，不同的電子探針廠家所配置了不同分光晶體，需要具體情況具體分析。

3.3 每種含Be礦物的BeKα峰位漂移及峰位不等的機(jī)理

從表3和圖1可知，每種礦物BeKα峰位存在差異，這種現(xiàn)象在前期的研究過(guò)程中已經(jīng)有所報(bào)道(張文蘭等, 2006, 2020; 吳潤(rùn)秋等, 2020)，導(dǎo)致出現(xiàn)這種情況的原因可用軌道雜化理論解釋?zhuān)瑘D4簡(jiǎn)要示意了其過(guò)程機(jī)理。

相對(duì)于Be金屬而言，Be的氧化物(含Be礦物)在EPMA測(cè)試過(guò)程中，都會(huì)發(fā)生BeKα的峰位漂移現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱(chēng)之為化學(xué)漂移(徐樂(lè)英等, 1994)，漂移的方向?yàn)榈湍芏?L值大的方向)。

圖5 10kV、100nA條件下五種Be礦物BeO中BeKα線Monte Carlo模擬(據(jù)Demers et al., 2002)Fig.5 Monte Carlo simulation displaying of the BeKα line of BeO for five beryllium minerals at 10kV accelerating voltage on 100nA beam current (after Demers et al., 2002)

對(duì)于4號(hào)元素Be而言，其4個(gè)電子分別分布在K層的1S和2S軌道上，每個(gè)軌道是各有2個(gè)電子。當(dāng)高壓電子束對(duì)Be元素激發(fā)時(shí)，對(duì)于金屬Be而言，2S軌道上的電子向2P軌道發(fā)生躍遷后處于激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)2P軌道上的能量與2S軌道的能量差為ΔE。如果沒(méi)有其他元素參與(如金屬Be)，這種激發(fā)態(tài)電子將回遷到原始的2S軌道，回遷過(guò)程將以X-射線方式將躍遷時(shí)吸收的能量(ΔE)釋放出來(lái)，其Be的峰位不會(huì)發(fā)生漂移。而在Be礦物中，Be元素的2S軌道與3個(gè)2P軌道雜化形成4個(gè)2SP軌道并被兩個(gè)電子占據(jù), 這些雜化軌道參與O元素的成鍵形成共價(jià)化合物。此時(shí)，高壓電子束將激發(fā)Be元素的1S電子，使其躍遷至成鍵的2SP軌道，激發(fā)態(tài)電子若回遷至1S軌道，將釋放大小為ΔE′的能量。如圖4所示，相較Be金屬中的電子躍遷，成鍵后的BeO中電子躍遷所需能量更小，因此ΔE>ΔE′(傅獻(xiàn)彩, 1999)，軌道雜化是導(dǎo)致含Be礦物中Be元素峰位向低能端漂移的形成機(jī)理。

強(qiáng)烈的吸收效應(yīng)則可以用來(lái)解釋不同的Be礦物中Be峰位向右漂移的程度不同。Be是4號(hào)元素，對(duì)電子探針?lè)治龅脑胤秶鷣?lái)說(shuō)，屬于原子序數(shù)最小的元素。原子序數(shù)越高的元素，質(zhì)量吸收效應(yīng)越低，相反，原子序數(shù)越低的元素其質(zhì)量吸收效應(yīng)越高(Japan Electronics Co., Ltd., 1985)。吸收的強(qiáng)度除了與分析所用的加速電壓和束流大小有關(guān)(張文蘭等, 2020)，也與Be礦物中BeO含量及與之共存的其他元素的種類(lèi)有關(guān)。吸收效應(yīng)則解釋了不同鈹?shù)V物中BeKα峰向右移動(dòng)的程度不同的原因，主要是與之共存的元素種類(lèi)不同造成。圖5為不同Be礦物BeO中BeKα線Monte Carlo模擬結(jié)果，10kV加速電壓和100nA束流為共同參數(shù)，其他各元素的含量列在圖中。從圖中不難看出，對(duì)于不同的Be礦物，Be特征X-射線產(chǎn)生的深度(藍(lán)色曲線)，與同時(shí)輻射到樣品表面的深度(紅色曲線)都不相同。金綠寶石和硅鈹石二者氧化物成分組成雖然都是兩種元素，前者另一主量元素為Al，后者為Si，而且各自BeO的含量也不同，所以導(dǎo)致特征X射線產(chǎn)生的深度(藍(lán)色曲線，前者約為1600nm，后者約為1750nm)與輻射到樣品表面深度(紅色曲線，前者約300nm，后者約500nm)均不相同(圖5a, b)。鋅日光榴石由于含有原子序數(shù)更大的元素(Fe、Mn、As、S)，這些元素都對(duì)Be的特征X-射線產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收作用，而且由于這些元素原子序數(shù)大，在相同的電壓和束流作用下，X-射線的作用范圍也明顯變小，同樣反應(yīng)在模擬圖中就是藍(lán)色曲線(Z約為1200nm)和紅色曲線(Z約為200～300nm)在橫坐標(biāo)上的數(shù)值都小，明顯的低于其他Be礦物(圖5c, d)。

硼鈹石中BeO含量高，且B元素比較輕，因此B和O元素對(duì)Be的吸收效應(yīng)較小，相應(yīng)輻射到樣品表面的深度比較大(圖5e),橫坐標(biāo)Z約為625nm(圖5e，紅色曲線)。同樣的理論可以解釋綠柱石中Be特征X-射線產(chǎn)生的深度與同時(shí)輻射到樣品表面的深度都不同于其他幾種Be礦物(圖5f)。因此，每種Be礦物中Be特征X-射線產(chǎn)生的深度與同時(shí)輻射到樣品表面的深度都不相同，吸收效應(yīng)不等，由此導(dǎo)致各自Be的峰位的差異。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)四種含鈹?shù)V物的定量分析表明，JEOL電子探針配置的LDE3H分光晶體，對(duì)于分析超輕元素Be具有明顯的優(yōu)勢(shì)。由于不同廠家配有不同的分光晶體，對(duì)于鈹?shù)V物測(cè)試過(guò)程中BeKα被其他元素峰干擾及Be峰位確定的影響不同，因此不同廠家電子探針?lè)治鯞e礦物時(shí)，需要具體情況具體分析。

(2)在對(duì)鈹?shù)V物Be元素定量分析之前，需要首先對(duì)分析樣品進(jìn)行全元素掃描。在獲得的掃描譜圖上，選擇好Be峰位和上下背景是獲得理想的定量分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。

(3)設(shè)置大的增益數(shù)值(PHA gain=128)，將狹縫slit設(shè)置在Open狀態(tài)，目的是提高Be特征X射線信號(hào)，也是獲得理想分析數(shù)據(jù)必不可少的必要條件。

(4)使用比較低加速電壓和束流(10kV、20nA)能夠獲得比較滿意的數(shù)據(jù)，是降低分析過(guò)程中吸收效應(yīng)最好的辦法，因此如能滿足計(jì)數(shù)率，盡量使用低電流分析。

致謝感謝桂林理工大學(xué)的李東升教授提供的金綠寶石和鋅日光榴石。感謝審稿人和編輯部俞良軍老師對(duì)本文的細(xì)心評(píng)審和提出的建設(shè)性意見(jiàn)。