王心成， 成尚儒， 高強(qiáng)民， 唐堯凱， 袁瑩欣， 李安琦， 觀姍姍,2

（青島科技大學(xué) 1. 高分子科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266042）

聚合物基介電復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、加工簡單以及柔韌等特性被廣泛應(yīng)用于人工智能、電子信息技術(shù)以及新能源汽車等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的聚合物基介電復(fù)合材料存在介電常數(shù)低和介電損耗高等問題[1-3]，這些問題嚴(yán)重制約了微型電容器的應(yīng)用與發(fā)展。因此，制備同時(shí)具有高介電常數(shù)和低介電損耗的介電復(fù)合材料意義重大。

目前，高性能聚合物基介電復(fù)合材料的制備方式主要有兩種：一種是向基體中加入高介電常數(shù)的陶瓷材料[4]，然而陶瓷填料的加入會(huì)使復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度變差，影響復(fù)合材料的加工性能[5]；另一種是向基體中加入導(dǎo)電填料以提高復(fù)合材料的介電性能[6]，然而隨著導(dǎo)電填料的加入，材料的介電損耗也會(huì)增加，擊穿強(qiáng)度亦會(huì)降低[7]。近年來，研究表明將陶瓷填料與導(dǎo)電填料同時(shí)引入基體中，利用填料之間的協(xié)同作用可以改善復(fù)合材料的介電性能[8-12]。然而，通過這種方式制備的介電復(fù)合材料仍然存在很多問題。例如：陶瓷填料與聚合物基體的相容性不佳[13]，填料分散不均，導(dǎo)電填料與陶瓷填料之間很難形成相互作用或者相互作用較弱等[14,15]。研究人員采取制備有機(jī)-無機(jī)雜化填料、核-殼結(jié)構(gòu)、包覆改性和偶聯(lián)劑等多種方式解決上述問題[16-18]，以制備高介電性能的復(fù)合材料。

在前期工作中我們發(fā)現(xiàn)，卡波姆（CP）是一種非常重要的流變調(diào)節(jié)劑和生物黏附材料。由于CP本身含有大量的羧基，CP溶于水后羧基電離[19]。因此，通過CP黏結(jié)作用對(duì)填料進(jìn)行包覆改性后，其表面的靜電排斥作用可以有效提高填料的分散性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的優(yōu)化[20]。本文以CP為改性劑，基于CP和羥基化鈦酸鋇（hBT）之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了CP對(duì)hBT的包覆，制備了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的CP功能化改性的hBT雜化粒子（CP@hBT）。在此基礎(chǔ)上，以CP@hBT為陶瓷填料，氨基化碳納米管（CNT）為導(dǎo)電填料，聚二甲基硅氧烷（PDMS）為聚合物基體制備了一種具有優(yōu)異介電性能的三相介電復(fù)合材料（CP@hBT-CNT/PDMS）。系統(tǒng)研究了CP功能化改性hBT對(duì)CP@hBT-CNT/PDMS微觀形貌和介電性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過CP改性后的CP@hBT之間存在靜電排斥作用，改善了hBT在聚合物基體中的分散狀態(tài)。此外，CP包覆改性可以增強(qiáng)CP@hBT陶瓷填料與CNT導(dǎo)電填料以及填料與基體間的相互作用。與未改性的hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料相比，CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗。因此，本文為解決介電復(fù)合材料低介電損耗和高介電常數(shù)兼顧問題，即提高介電常數(shù)的同時(shí)抑制介電損耗的提高提供了一種新方法和新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CP：化妝品級(jí)，美國諾譽(yù)公司；三氯甲烷、乙酸乙酯、w=30%的過氧化氫(H2O2): 分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工有限公司 ；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米鈦酸鋇（BT）：純度≥99.9%，阿拉丁試劑有限公司；CNT：純度＞95%，長50 μm，直徑8～15 nm，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；PDMS：Sylgard184型（預(yù)聚體A組分和固化劑B組分），美國道康寧公司。

1.2 測試與表征

拉曼光譜儀（英國Renishaw公司INVIA1017-03）：測試范圍為0～2 000 cm-1，激光器選擇633 nm；傅里葉變換紅外光譜儀（德國BRUKER公司VERTEX70）：掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；Zeta電位及粒度分析儀（美國Brookhaven公司NanoBrook-Omni）：將0.05 g CP@hBT或hBT分散在10 mL去離子水中，室溫下超聲60 min，制備成分散液，然后用滴管取適量樣品加入比色皿進(jìn)行Zeta（ζ）電位分析；透射電子顯微鏡（日本電子公司JEM-2100）：在200 kV的加速電壓下對(duì)CP@hBT或hBT的乙醇分散液進(jìn)行觀察；掃描電子顯微鏡(日本株式會(huì)社 JEOL-JSM-7500F)：樣品液氮脆斷后觀察其斷面形貌；寬頻介電譜儀（德國Novocontrol GmbH公司Novocontrol）：室溫，頻率為102～107Hz。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 CP@hBT的制備流程 首先，稱取0.3 g BT放入三口燒瓶，再加入100 mL H2O2，使BT粒子在H2O2中分散。然后，在106 ℃下油浴加熱攪拌反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾分離并用去離子水多次清洗后得到沉淀物。將沉淀物置于80 ℃干燥箱中干燥24 h，得到hBT。隨后，配制CP水溶液并用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH=7備用。將hBT水懸浮液（10 mg/mL）邊攪拌邊逐滴加入到中性CP溶液中，攪拌10 min后超聲90 min，超聲結(jié)束后在常溫下攪拌8 h，得到CP@hBT懸浮液。將CP@hBT懸浮液用去離子水離心清洗多次，去掉多余的CP。最后，將分離濃縮后的樣品倒在表面皿上，在80 ℃下干燥24 h后研磨制得CP@hBT。

1.3.2 CP@hBT-CNT/PDMS三相復(fù)合材料制備 將0.3 g CP@hBT加入燒杯，10 mL乙酸乙酯為溶劑，室溫下磁力攪拌5 min，懸浮超聲45 min，制得懸浮液1。之后，將一定量的CNT加入燒杯，加入10 mL三氯甲烷溶劑，室溫下磁力攪拌5 min，懸浮超聲45 min，制得懸浮液2。隨后，將3 g PDMS加入懸浮液1，磁力攪拌均勻后，將懸浮液2緩慢加入，室溫下磁力攪拌10 min后將混合液超聲60 min。超聲結(jié)束后，將混合液加熱攪拌至溶劑揮發(fā)一半，加入0.3 g固化劑(PDMS質(zhì)量的10%)，繼續(xù)攪拌至大部分溶劑揮發(fā)，停止加熱攪拌。然后，將混合液倒在玻璃板上，刮涂成膜后放入真空干燥箱中真空脫除氣泡30 min。最后將其放入鼓風(fēng)干燥箱中（30 ℃，2 h；40 ℃，2 h；85 ℃，12 h）固化成膜，得到CP@hBT-CNT/PDMS。

本次實(shí)驗(yàn)中選用的CP@hBT和hBT用量分別為PDMS質(zhì)量的10%，并按照m（CNT）∶m（PDMS）=x，將復(fù)合材料試樣標(biāo)記為CP@hBT-CNT（x）/PDMS。

為進(jìn)行空白對(duì)照，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟制備未改性的hBT-CNT（x）/PDMS三相介電復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 CP@hBT核-殼結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）是hBT和CP@hBT的FT-IR譜圖?？梢钥吹剑琱BT與CP@hBT的譜圖在3 415、1 375、568 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的歸屬于hBT上羥基的伸縮振動(dòng)峰、Ba-O的伸縮振動(dòng)峰以及Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)峰[21]。除此之外，1 643 cm-1處出現(xiàn)的峰為H-OH的彎曲振動(dòng)峰，這主要是由hBT表面附著少量的水導(dǎo)致。然而，CP@hBT在1 556 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的新峰，此峰為CP主鏈上羧酸的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，證明了CP對(duì)hBT包覆改性成功。

圖1 hBT和CP@hBT的（a）FT-IR譜圖和（b）拉曼譜圖Fig. 1 （a） FT-IR and （b） Raman spectra of hBT and CP@hBT

圖1 （b）是hBT和CP@hBT的拉曼譜圖。圖中121、188、307、515、722 cm-1處的拉曼峰分別為hBT的A1（LO1）、A1（TO1）、E（TO+LO）、A1（TO2）和A1（LO）拉曼光學(xué)聲子模。其中，在307 cm-1[E（TO+LO）]和715 cm-1[A1（LO）]處的拉曼峰為立方相hBT的特征峰。與hBT的拉曼圖譜相比，CP@hBT的拉曼光學(xué)聲子模并沒有明顯峰位變化，說明CP的包覆并未改變hBT的晶型。上述分析一定程度上表明，CP的包覆改性并不會(huì)改變填料的本征特性。

2.2 填料分散性

hBT和CP@hBT的水懸浮液分散情況如圖2所示。從圖中可以看出，剛經(jīng)過超聲處理后兩種懸浮液的分散性均較好。然而，經(jīng)過1 h靜置后，hBT絕大部分已經(jīng)沉降。經(jīng)過1 d靜置后，hBT懸浮液幾乎完全沉降。與之相比，CP@hBT的分散性明顯提高。靜置1 d后的CP@hBT懸浮液仍未出現(xiàn)明顯沉降現(xiàn)象。分析認(rèn)為，hBT自身密度較大，表面能高，因此容易發(fā)生沉降。CP@hBT顆粒上的CP層經(jīng)過NaOH調(diào)節(jié)后，其表面大量羧基發(fā)生離子化，帶有大量COO-負(fù)電荷，彼此之間相互排斥，分子鏈膨脹，提高了CP@hBT水懸浮液穩(wěn)定性。這一推測被分散液ζ電位的測試結(jié)果所證實(shí)：hBT表面沒有可以電離的基團(tuán)，因此hBT的ζ電位低，僅為-6.46 V，懸浮液穩(wěn)定性差；CP@hBT的表面存在大量COO-負(fù)電荷，使分散液的ζ電位升高，ζ電位達(dá)到-18.03 V，懸浮液穩(wěn)定性提高。

圖2 hBT和CP@hBT懸浮液的分散性Fig. 2 Dispersibility of hBT and CP@hBT suspensions

圖3（a）是hBT和CP@hBT粒子的TEM照片。從圖3（a）中可以看出，hBT粒子的分散性較差。從圖3（b, c）中可以看到，經(jīng)過CP改性后，hBT納米顆粒作為“核”被淺色的CP“殼”包覆，呈現(xiàn)出“核-殼”結(jié)構(gòu)，殼的厚度（約為5.5 nm）均勻，hBT粒子之間被CP層間隔開。此外，與hBT粒子相比，CP@hBT粒子的分散性得到了明顯改善。我們認(rèn)為能形成“核-殼”結(jié)構(gòu)主要是因?yàn)榻?jīng)過羥基化改性后，hBT表面存在大量的羥基，CP表面帶有羧基和羧酸根離子，兩者基于分子間作用力可以實(shí)現(xiàn)CP對(duì)hBT粒子的包覆改性。

圖3 （a） hBT和（b，c） CP@hBT的TEM照片; （d） CP@hBT核-殼粒子形成機(jī)理示意圖Fig. 3 TEM images of （a） hBT and （b, c） CP@hBT; （d） Schematic diagram of CP@hBT core-shell formation mechanism

圖4（a，b）是hBT-CNT（1.0%）/PDMS復(fù)合材料的斷面SEM照片。從圖中可以看到大量的hBT粒子聚集在一起發(fā)生明顯的團(tuán)聚。圖4（c，d）是CP@hBT-CNT（1.0%）/PDMS復(fù)合材料的斷面SEM照片。可以看出，CP@hBT粒子并沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，填料分散較為均勻。這主要是因?yàn)镃P@hBT表面帶有大量COO-負(fù)電荷，使CP@hBT之間相互排斥，分子鏈膨脹，提高了CP@hBT粒子在溶液中的分散效果和穩(wěn)定性，從而提高了CP@hBT粒子在PDMS基體中的分散性。此外，作為一種生物黏附材料，CP表面的大量含氧基團(tuán)還可以有效改善填料與基體間的相互作用，進(jìn)而提高CP@hBT與PDMS基體之間的相容性。綜上所述，在這些因素的協(xié)同作用下，與未改性的hBT相比，CP@hBT在PDMS基體中表現(xiàn)出更優(yōu)異的分散特性。

圖4 （a，b） hBT-CNT（1.0%）/PDMS復(fù)合材料與（c，d） CP@hBT-CNT（1.0%）/PDMS復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片F(xiàn)ig. 4 Cross-section SEM images of （a，b） hBT-CNT（1.0%）/PDMS composite and （c，d） CP@hBT-CNT（1.0%）/PDMS composite

2.3 復(fù)合材料介電性能表征

圖5是CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的曲線圖。從圖5（a）可以看出，在相同頻率下，隨著x的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率持續(xù)上升。這主要是由于隨著導(dǎo)電填料用量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，從而使電導(dǎo)率逐漸增加。除此之外，當(dāng)x較小時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)電性存在較強(qiáng)的頻率依賴性，但當(dāng)x＞1.00%時(shí)，其頻率依賴性明顯減弱。這主要是因?yàn)樘盍虾吭谟鉂B閾值以下時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電通路沒有形成，此時(shí)材料的導(dǎo)電機(jī)理主要遵循隧道理論，即電子在未接觸的填料之間發(fā)生躍遷。頻率越高，電子躍遷越容易，電導(dǎo)率越高。當(dāng)填料用量超過逾滲閾值后，材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)材料主要憑借形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電，呈現(xiàn)導(dǎo)體特性，其導(dǎo)電性能對(duì)頻率依賴性不大。

圖5 CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的（a）電導(dǎo)率、（b）介電常數(shù)以及（c）介電損耗Fig. 5 （a） Conductivity, （b） dielectric constant and （c） dielectric loss of CP@hBT-CNT/PDMS composites

從圖5（b）可以看出，隨著頻率的增加，CP@hBT-CNT/PDMS的介電常數(shù)逐漸減小。當(dāng)x較小時(shí)，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系較弱，而當(dāng)x＞1.00%時(shí)，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系較強(qiáng)。這種強(qiáng)頻率依賴性可以歸因于隨著x增加，CNT與PDMS基體之間或CNT與CP@hBT之間增強(qiáng)的界面極化效應(yīng)[22]。

由圖5（c）可知介電損耗隨頻率先減小后略有增大。分析認(rèn)為，介電損耗主要由導(dǎo)電損耗、偶極子極化損耗和界面極化損耗組成。低頻時(shí)，偶極子極化能跟上外加電場的變化。在這種情況下，導(dǎo)電損耗是造成介電損耗的主要原因。導(dǎo)電損耗隨著頻率的增加而減小，從而導(dǎo)致介電損耗隨著頻率增加而降低。但隨著頻率的進(jìn)一步升高，極化松弛產(chǎn)生極化損耗，從而取代導(dǎo)電損耗成為介電損耗的主要因素。偶極損耗隨頻率的增加而增加，進(jìn)而導(dǎo)致高頻下介電損耗的增加[23]。此外，介電常數(shù)和介電損耗均隨著x增加逐漸增加。在1 000 Hz頻率下，當(dāng)x=0.75%時(shí)，其介電常數(shù)可以達(dá)到138。當(dāng)x=1.00%時(shí)，介電常數(shù)可以超過150。當(dāng)x=2.00%，介電常數(shù)可以達(dá)到235。雖然介電常數(shù)的增加同時(shí)也伴隨著介電損耗的增加，但是當(dāng)x=2.00%時(shí)，在100 kHz下介電損耗仍然處于較低水平。

根據(jù)逾滲理論可知，將導(dǎo)電填料與聚合物基體進(jìn)行復(fù)合可以獲得高介電常數(shù)復(fù)合材料[24]。當(dāng)導(dǎo)電填料的用量接近逾滲閾值時(shí)，界面極化將增強(qiáng)，復(fù)合材料的介電常數(shù)也會(huì)隨之提高[25]。圖6為1 100 Hz下CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率與x的關(guān)系以及逾滲閾值擬合曲線。通過圖6中曲線并利用文獻(xiàn)[26，27]中的公式擬合得到CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的逾滲閾值約為0.98%。從圖中可以看出，當(dāng)x＜0.75%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較低。而當(dāng)x為0.75%～1.00%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率突增，且隨著x增加迅速增大，這是達(dá)到逾滲閾值的一個(gè)顯著特征。

圖6 CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率與x的關(guān)系Fig. 6 Relationship between the conductivity and x for CP@hBTCNT/PDMS composite

圖7為1 000 Hz頻率下，當(dāng)x=0.75%時(shí)，CP@hBT-CNT/PDMS與hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的介電性能。由圖7可知，CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料的介電常數(shù)（138）是hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料介電常數(shù)（40）的3.45倍。

圖7 復(fù)合材料的介電性能Fig. 7 Dielectric properties of composite

3 結(jié) 論

（1） CP包覆改性hBT后形成了“核-殼”結(jié)構(gòu)的CP@hBT納米顆粒。

（2） 與hBT相比，CP@hBT的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，與PDMS基體之間的相容性得以增強(qiáng)，與基體的界面極化作用得以改善。CP@hBT-CNT/PDMS復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能。

（3） 當(dāng)x=0.75%時(shí)，CP@hBT-CNT/PDMS在1 000 Hz頻率下的介電常數(shù)達(dá)到138，是hBT-CNT/PDMS介電常數(shù)的3.45倍，且介電損耗仍小于0.5，保持在較低水平。