許姍姍

（惠州市水質(zhì)檢測(cè)綜合服務(wù)有限公司，廣東 惠州 516001）

化學(xué)文摘社（CAS）制定的受管制化學(xué)品清單顯示，全球已經(jīng)有超過395 000種受管制化學(xué)品。這些化學(xué)品90%以上是用來生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品、殺蟲劑、化肥、藥品或者個(gè)人護(hù)理品的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物在加工和使用過程中通過工業(yè)廢水、生活污水、醫(yī)院廢水等途徑排放到自然水體[1]，對(duì)河流、湖泊、水庫以及其他水體造成污染，破壞了生態(tài)系統(tǒng)平衡，并對(duì)人體健康造成危害。

水體中很多有機(jī)污染物以痕量的形式存在。盡管其檢出質(zhì)量濃度較低（納克級(jí)ng/L至微克級(jí)μg/L），但其具有長期殘留性、生物蓄積性和高毒性，長期暴露對(duì)生態(tài)和人體健康仍會(huì)造成巨大危害。對(duì)痕量有機(jī)污染物進(jìn)行精準(zhǔn)檢測(cè)是識(shí)別其危害程度、尋找應(yīng)對(duì)方法的至關(guān)重要一步。但傳統(tǒng)分離富集方法存在勞動(dòng)強(qiáng)度大、操作步驟多、耗時(shí)長、重復(fù)性差等缺陷，不適用于痕量有機(jī)污染物的預(yù)處理。高效、快速、自動(dòng)化的樣品制備與處理技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。本文詳細(xì)介紹了水體中痕量有機(jī)污染物的預(yù)處理及檢測(cè)方法，并展望了其發(fā)展方向，以期為痕量有機(jī)污染物治理提供技術(shù)支持。

1 水體中常見的痕量有機(jī)污染物

1.1 農(nóng)藥

我國作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，農(nóng)藥使用量巨大。雖然農(nóng)藥在防治病蟲害和促進(jìn)農(nóng)作物生長方面起了很大的作用，但農(nóng)藥的大量使用也造成了水體污染。目前，常用的農(nóng)藥主要包括有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、菊酯類農(nóng)藥以及三嗪類農(nóng)藥等，這些農(nóng)藥使用后部分會(huì)殘留在土壤或者植被上，而后隨著降水和地表徑流進(jìn)入附近水域。段哲珊等[2]的研究表明，白洋淀示范工程區(qū)的水體中有24種有機(jī)氯農(nóng)藥不同程度地被檢出，其最高濃度為24.01 ng/L。

1.2 藥品與個(gè)人護(hù)理品

藥品和個(gè)人護(hù)理品不僅包括用于個(gè)人健康或化妝護(hù)理的產(chǎn)品，還包括用于家畜成長或健康的產(chǎn)品。目前主要包括抗生素、鎮(zhèn)痛藥、激素、抗炎藥、抗癲癇藥、脂類調(diào)節(jié)劑、抗菌劑以及防腐劑等。近年來，在全球范圍內(nèi)，水體中抗生素和止痛藥檢出較多[1]。我國各大流域水體中也不斷檢測(cè)到較高濃度的抗生素，例如，宋冉冉等[3]對(duì)東洞庭湖表層水體中的抗生素賦存水平進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，喹諾酮類抗生素平均濃度為18.58 ng/L，氧氟沙星平均濃度為63.41 ng/L，檢出率為100%，高濃度的氧氟沙星極有可能來源于周邊醫(yī)療廢水直排。

1.3 其他新興有機(jī)污染物

目前，水體中受關(guān)注較多的新興污染物主要包括內(nèi)分泌干擾物、全氟化合物、阻燃劑、甜味劑、飲用水消毒副產(chǎn)物等[4]。雖然還沒有相關(guān)的環(huán)境管理政策法規(guī)和排放控制標(biāo)準(zhǔn)，但根據(jù)其檢出頻率和潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，這類污染物有可能對(duì)生態(tài)和人體健康產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。另外，值得注意的是近年來新研制的一些農(nóng)藥，如氟吡菌酰胺，由于并未列入監(jiān)測(cè)、管理和控制名單中，這部分農(nóng)藥也屬于新興污染物[1]。

2 痕量有機(jī)污染物前處理方法

對(duì)于水體中痕量有機(jī)污染物，由于其濃度在痕量和超痕量水平，其難以通過儀器進(jìn)行直接的檢測(cè)分析。因此，痕量有機(jī)污染物在檢測(cè)前要進(jìn)行預(yù)處理，以達(dá)到濃縮目標(biāo)污染物并消除干擾的目的。但是，傳統(tǒng)的預(yù)處理方法存在部分缺陷，例如，液液萃?。↙LE）高毒性有機(jī)溶劑消耗量大，提取分析物的選擇性低，固相萃?。⊿PE）耗材昂貴。近年來，一些經(jīng)濟(jì)、綠色的樣品前處理方法已經(jīng)開發(fā)并應(yīng)用到痕量有機(jī)污染物檢測(cè)中[5]。

2.1 分散液液微萃取

分散液液微萃?。―LLME）主要包括萃取劑分散和回收兩個(gè)步驟，由于操作簡單、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，常用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)。例如，韓文濤等[6]已經(jīng)用該方法檢測(cè)了環(huán)境水樣中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，即聯(lián)苯菊酯、氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。在最佳條件下，樣品的加標(biāo)回收率為88.2%～113.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%～11.8%，檢出限為0.22～1.88 μg/L，定量限為0.75～6.25 μg/L，富集倍數(shù)為65～108。

2.2 固相微萃取

固相微萃?。⊿PME）是為了減少萃取時(shí)間和有機(jī)溶劑消耗而提出的一種樣品前處理方法，它將取樣、預(yù)濃縮和提取集成到一個(gè)步驟中，萃取的分析物可以直接進(jìn)入分析儀器。例如，周洋等[7]采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)同時(shí)檢測(cè)城市水體中二甲基三硫醚、二甲基異莰醇、土腥素、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等5種常見異味物質(zhì)。結(jié)果表明，濃度為5～1 000 ng/L時(shí)，5種異味物質(zhì)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，檢出限為0.74～1.54 ng/L，環(huán)境樣品回收率為82.5%～117.2%，因此該方法適用于水環(huán)境樣品的分析。

2.3 磁分散固相萃取

磁分散固相萃取（MSPE）是采用磁性納米材料作為固相吸附劑，并將磁性納米材料直接分散到溶液中進(jìn)行吸附萃取，使目標(biāo)污染物與吸附材料充分接觸，然后利用磁鐵從溶液中回收吸附材料的一種樣品前處理方法。該方法操作簡單，省去了傳統(tǒng)固相萃取法填充柱子及大體積上樣的步驟。陸亮等[8]利用磁性分散固相萃取配合氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定了地表水中痕量鄰苯二甲酸酯，結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下，檢出限為0.1～0.7 μg/L，回收率為84.2%～111.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～5.5%。近年來，新型磁性材料不斷發(fā)展，利用有機(jī)高分子碳材料和離子液體分別對(duì)磁性材料進(jìn)行功能化修飾，可衍生出更多的新型磁性吸附劑。

3 痕量有機(jī)污染物檢測(cè)方法

水體中一些有機(jī)污染物的濃度很小，特別是在飲用水等較為純凈的樣品中，許多污染物的含量已經(jīng)達(dá)到超痕量水平，所以要建立一些更精確的分析方法。目前，水體中痕量有機(jī)污染物的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）、超高效液相色譜-高分辨率質(zhì)譜（UPLC-HRMS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）、氣相色譜與傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用法（GCFTIR）等。部分檢測(cè)方法在水體痕量有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用如表1所示。

表1 不同檢測(cè)方法在水體痕量有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用

值得注意的是，使用前必須對(duì)這些方法進(jìn)行驗(yàn)證。例如，評(píng)估這些檢測(cè)方法的精密度和準(zhǔn)確度，添加內(nèi)標(biāo)物來判斷方法的可行性。另外，檢測(cè)設(shè)備的靈敏度對(duì)痕量有機(jī)污染物的檢測(cè)至關(guān)重要，但檢測(cè)過程還要注意其他方面的問題。雖然痕量有機(jī)污染物是人造的，它們?cè)谧匀唤缰袥]有本底值，但其作為添加材料，也會(huì)出現(xiàn)在工業(yè)化學(xué)品和個(gè)人消費(fèi)品中。因此，測(cè)試過程要避免環(huán)境空氣、未充分清潔的檢測(cè)設(shè)備等對(duì)樣品造成污染。

4 結(jié)語

隨著我國環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，納入環(huán)境監(jiān)測(cè)目標(biāo)的有機(jī)污染物種類越來越多，一些痕量和超痕量級(jí)別的有機(jī)污染物會(huì)被不斷檢測(cè)出來。為了更好地迎合市場需求，有必要建立快捷、高效、綠色的樣品前處理方法，開發(fā)操作簡單、靈敏度與分辨率高、經(jīng)濟(jì)性好的檢測(cè)方法。