應(yīng)曉云，劉 軍，喬文豪，周 明，駱 英

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212000；2.江蘇大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，鎮(zhèn)江 212000)

0 引 言

鈦酸鍶鋇陶瓷(barium strontium titanate， BST)是在鈦酸鋇和鈦酸鍶的研究基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的一種陶瓷，具有高介電常數(shù)、低介電損耗、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體、集成電路、電容器、絕緣裝置瓷等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。聚四氟乙烯高聚物(polytetrafluoroethylene， PTFE)介電性能優(yōu)異、絕緣強(qiáng)度高、耐酸堿、耐高溫，在300 ℃ 以下可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，應(yīng)用領(lǐng)域包括電子、電氣、化工、航天等方面。因此，本研究中以鈦酸鍶鋇陶瓷為基體，以聚四氟乙烯高聚物為連通相制備0-3型BST/PTFE功能復(fù)合材料。這種復(fù)合材料將集結(jié)陶瓷與聚合物雙方面的優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能器件、電容器件、傳感器件等應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊。然而BST陶瓷常規(guī)燒結(jié)的溫度遠(yuǎn)高于熱塑性聚合物PTFE的熱分解溫度，因此難以實(shí)現(xiàn)兩者的一步共燒。雖然目前對(duì)低溫?zé)Y(jié)陶瓷的研究逐漸趨于豐富多彩，如微波燒結(jié)[1]、放電等離子燒結(jié)[2]、閃燒[3]等方法均在一定程度上可降低陶瓷燒結(jié)溫度，但是燒結(jié)溫度仍然在300 ℃以上，仍會(huì)限制陶瓷與聚合物的低溫復(fù)合。因此，一種新型燒結(jié)方法——溫度和壓力共同作用的冷燒結(jié)法[4-7]逐漸備受青睞?，F(xiàn)在也已證實(shí)冷燒結(jié)法適用于不同成分、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵材料的燒結(jié)過程，如鈦酸鋇[8]、氧化鋅[9]、鋯鈦酸鉛[10]、鋰離子電池[11]等材料。在陶瓷/聚合物功能復(fù)合材料的制備方面，相對(duì)于其他低溫?zé)Y(jié)研究，冷燒結(jié)的低溫優(yōu)勢(shì)更加明顯。首先，傳統(tǒng)上復(fù)合材料的制備工藝主要是在溶液中進(jìn)行[12-14]，受陶瓷材料脆性大、燒結(jié)難的影響，復(fù)合薄膜或厚膜材料中陶瓷填料含量普遍較低[15-16]，復(fù)合材料介電常數(shù)大多在100以下[17-18]。而冷燒結(jié)法有望實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料體系中陶瓷含量的進(jìn)一步增加。其次，冷燒結(jié)能在高壓下將燒結(jié)溫度控制在300 ℃以內(nèi)，而目前大部分的介電高聚物的耐高溫極限也在300 ℃以下。因此冷燒結(jié)法可能會(huì)明顯提升陶瓷/聚合物復(fù)合材料的性能，這對(duì)突破陶瓷與介電聚合物復(fù)合材料的瓶頸具有很大意義。

冷燒結(jié)基本的工藝過程如下：選取適合的過渡液相，將其引入到待燒結(jié)的顆粒表面;過渡液相滲入顆粒間，均勻包覆在顆粒表面;再將潤(rùn)濕的粉末以兆帕級(jí)壓力單軸壓制并同時(shí)加熱至100～300 ℃;在過渡液相的潤(rùn)滑作用下，受熱受壓的顆粒會(huì)重新均勻排列，此時(shí)顆粒還沒有形成堅(jiān)硬的骨架;隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在一定范圍內(nèi)隨著溫度和壓力共同作用，固體顆粒逐漸接觸并形成高密度坯體。本試驗(yàn)著力于以BST為基體，加入適量的PTFE，一方面可以增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性，另外一方面可以根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)復(fù)合材料的介電性能。同時(shí)選取固相八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)作為過渡液相，燒結(jié)過程中過渡液相以Ba(OH)2·xH2O(0≤x≤8)形式存在于晶界處[19]。試驗(yàn)過程中加熱到80 ℃以上時(shí)，Ba(OH)2·8H2O會(huì)成為熔融液相促進(jìn)復(fù)合材料顆粒的滑動(dòng)重排，當(dāng)結(jié)晶水消耗殆盡后，Ba(OH)2也能沉積在顆?？障短庍M(jìn)一步促進(jìn)燒結(jié)致密化，最終Ba(OH)2為鈦酸鍶鋇晶界相。

1 實(shí) 驗(yàn)

本試驗(yàn)采用的原料有：鈦酸鍶鋇(溶膠凝膠法自制，平均粒徑243 nm，Ba/Sr/Ti摩爾比為0.68 ∶0.32 ∶1)、聚四氟乙烯、Ba(OH)2·8H2O、無水乙醇。冷燒結(jié)制備BST/PTFE復(fù)合材料過程如下：將鈦酸鍶鋇與聚四氟乙烯按一定體積比例(PTFE體積含量為5%)稱量，球磨混合12 h(料球水質(zhì)量比為1 ∶2 ∶1)，干燥后研磨成細(xì)粉以備稱用。稱取1 g干燥后的球磨混合料，加入約0.2 g Ba(OH)2·8H2O，以控制Ba(OH)2·8H2O占混合粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%左右。將混合物研磨5 min或更長(zhǎng)時(shí)間以促進(jìn)均勻混合。將混合料裝入熱壓模具中成型。再將模具放置于平板硫化機(jī)上一邊升溫，一邊單軸壓制。升溫到80 ℃以上，Ba(OH)2·8H2O呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，熔融液相會(huì)在壓力的作用下均勻潤(rùn)濕粉末顆粒，促進(jìn)粉末壓實(shí)。考慮到PTFE在高溫下結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，試驗(yàn)中最高溫度為275 ℃。溫度不斷升高到275 ℃，同時(shí)單軸壓制1～3 h，隨著熔融液相中水分蒸發(fā)消耗，粉末燒結(jié)成一體。待冷卻到室溫后，將樣品脫模，然后進(jìn)行清洗與干燥，在樣品上下表面涂覆導(dǎo)電銀膠形成電極，便于后續(xù)電性能測(cè)試。圖1為本研究中冷燒結(jié)過程的示意圖。圖2為試驗(yàn)工藝流程圖，可以看出冷燒結(jié)系統(tǒng)所需設(shè)備較為簡(jiǎn)單，便于操作而又節(jié)省資源。

圖1 冷燒結(jié)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of cold sintering process

圖2 試驗(yàn)工藝流程圖Fig.2 Experimental process flow chart

試驗(yàn)采用排水法測(cè)量復(fù)合材料的密度，使用FEI NovaNano 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行微觀形貌表征，采用TH2839精密阻抗分析儀測(cè)量復(fù)合材料的介頻性能(室溫為25 ℃)，采用TZDM-RT-800高低溫介電溫譜儀測(cè)量復(fù)合材料的介溫性能(頻率1 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷燒結(jié)壓力對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌和介電性能影響

在冷燒結(jié)溫度為275 ℃，冷燒結(jié)時(shí)間為2 h，冷燒結(jié)壓力分別為100 MPa、150 MPa、200 MPa、250 MPa時(shí)制備BST/PTFE復(fù)合材料，探究冷燒結(jié)壓力對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

圖3 不同壓力BST/PTFE復(fù)合材料的相對(duì)密度Fig.3 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

圖3為不同壓力下復(fù)合材料的相對(duì)致密度，并且基本達(dá)到86%以上。隨著壓力增加到200 MPa，復(fù)合材料相對(duì)致密度為91.6%，繼續(xù)增大壓力，相對(duì)致密度略有下降。可以看出，冷燒結(jié)工藝制備的復(fù)合材料具有較高的致密度。

圖4為在不同壓力下制備的復(fù)合材料樣品的表面形貌。隨著壓力從100 MPa遞增到200 MPa，樣品表面孔隙減小，樣品逐漸致密化，因此一定程度上增大壓力有利于減少孔隙。壓力繼續(xù)增大到250 MPa，孔隙有一定程度增加。冷燒結(jié)中，壓力會(huì)促進(jìn)顆粒重排以及過渡液相Ba(OH)2·8H2O在顆粒間的均勻分布，施加的壓力增大有助于致密度提高。但過大的壓力一方面會(huì)使過渡液相容易從模具的縫隙中滲出，燒結(jié)系統(tǒng)中液相量不足，另一方面顆粒承受過大壓力難以進(jìn)行滑動(dòng)和重排，甚至顆粒出現(xiàn)脆性斷裂，導(dǎo)致致密度反而下降。

圖4 不同壓力BST/PTFE復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

圖5為BST/PTFE復(fù)合材料在不同冷燒結(jié)壓力下的介電性能。從圖5(a)、(b)中可以看出，在25 ℃附近，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗存在一個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為BST材料的居里溫度，BST由鐵電四方相轉(zhuǎn)變到鐵電立方相。并且，峰值處圖線比較平坦，存在彌散化。從圖5(c)、(d)中可得頻率為2 kHz時(shí)，樣品以100 MPa、150 MPa、200 MPa和250 MPa的壓力成型并燒結(jié)后介電常數(shù)分別為240、300、480和430，對(duì)應(yīng)的介電損耗值分別為24.3%、19.2%、8.8%和10.0%。壓力從100 MPa增加到200 MPa，復(fù)合材料的介電常數(shù)增加，介電損耗降低。壓力從200 MPa增加到250 MPa，復(fù)合材料的性能沒有提高。壓力過低時(shí)，顆?；瑒?dòng)重排不明顯，不利于致密化。壓力過高時(shí)，陶瓷顆粒會(huì)發(fā)生彈性變形，在壓力撤除時(shí)會(huì)形成微裂紋，對(duì)密度及性能提高也不利。因此，壓力過高或過低都會(huì)對(duì)燒結(jié)致密化產(chǎn)生不良影響，使介電性能下降。綜合考慮，冷燒結(jié)壓力為200 MPa時(shí)復(fù)合材料介電性能最佳。

圖5 不同壓力BST/PTFE 復(fù)合材料的介電性能Fig.5 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

2.2 冷燒結(jié)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌和介電性能影響

圖6 不同時(shí)間BST/PTFE復(fù)合材料的相對(duì)密度Fig.6 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering time

選擇冷燒結(jié)溫度為275 ℃，冷燒結(jié)壓力為200 MPa，冷燒結(jié)時(shí)間依次為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h時(shí)制備BST/PTFE復(fù)合材料。圖6為不同時(shí)間BST/PTFE復(fù)合材料的相對(duì)密度。從圖6可以看出，隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料相對(duì)密度變大，但燒結(jié)2.5 h后相對(duì)密度未提升。通常情況下，顆粒的滑動(dòng)重排需要時(shí)間，熔融的過渡液相能均勻潤(rùn)濕粉末并填充到孔隙中也需要時(shí)間,因此燒結(jié)前期延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間有利于提高燒結(jié)密度。通過觀察圖7中微觀表面形貌，可以看出，壓制時(shí)間為1.0 h時(shí)，復(fù)合材料欠燒，微觀結(jié)構(gòu)表面存在大量孔隙。隨著壓制時(shí)間的延長(zhǎng)，孔隙逐漸減少。壓制2.5 h時(shí)，微觀表面空隙已經(jīng)極少。繼續(xù)延長(zhǎng)施加壓力的時(shí)間至3.0 h，顯微結(jié)構(gòu)變化不顯著。這可能是由于冷燒結(jié)過程的過渡輔助液相中的水分消耗殆盡，燒結(jié)進(jìn)入后期，只是單純延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間不會(huì)促進(jìn)燒結(jié)致密化。因此在試驗(yàn)中認(rèn)為冷燒結(jié)時(shí)間為2.5 h較為合適，既能有足夠的致密化時(shí)間又能避免能源浪費(fèi)。

圖8為BST/PTFE復(fù)合材料在不同燒結(jié)時(shí)間下的介電性能。燒結(jié)1.0 h時(shí)，材料介電損耗較大，可能是燒結(jié)時(shí)間不足，密度較低，材料內(nèi)部缺陷較多。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，過渡液相逐漸滲入復(fù)合材料顆粒間，促進(jìn)顆粒重排，復(fù)合材料體系逐漸致密化，介電常數(shù)變大，介電損耗降低。通過對(duì)比可以看出，頻率為1 kHz，冷燒結(jié)時(shí)間為2.5 h時(shí)，復(fù)合材料介電常數(shù)能達(dá)到500以上，損耗約10%。繼續(xù)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，介電性能反而變差了?？赡苁抢錈Y(jié)過程終止后，持續(xù)給材料加熱增加了材料內(nèi)部應(yīng)力，因而卸壓后材料強(qiáng)度變差，介電性能變差。從圖8(a)、(b)中觀察到，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗在室溫附近存在最大值。

圖7 不同時(shí)間BST/PTFE復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering time

圖8 不同時(shí)間BST/PTFE復(fù)合材料的介電性能Fig.8 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering time

2.3 冷燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌和介電性能影響

圖9為BST/PTFE復(fù)合材料的相對(duì)致密度。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的提高BST/PTFE復(fù)合材料的致密度增加，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度決定了燒結(jié)能否進(jìn)行，在一定程度也決定了材料的致密度。提高燒結(jié)溫度可以加快物質(zhì)擴(kuò)散速度，促進(jìn)顆粒流動(dòng)重排，傳質(zhì)過程容易進(jìn)行，顆粒間黏結(jié)程度變大，致密度提高。圖10是冷燒結(jié)溫度分別為275 ℃、225 ℃、175 ℃時(shí)復(fù)合材料的表面形貌。175 ℃下冷燒結(jié)后觀察到復(fù)合材料樣品的微觀表面孔隙較多。溫度過低，過渡液相流動(dòng)較慢，不能均勻包裹顆?；蝽樌麧B透到孔隙中促進(jìn)冷燒結(jié)過程。225 ℃下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行冷燒結(jié)，此時(shí)過渡液相部分進(jìn)入空隙填充，微觀表面上仍有一定孔隙。而在275 ℃下冷燒結(jié)的復(fù)合材料顆粒間接觸較為緊密，相對(duì)密度也達(dá)到了92%以上。

圖9 不同溫度BST/PTFE復(fù)合材料的相對(duì)密度Fig.9 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

圖11為不同溫度BST/PTFE 復(fù)合材料的介電性能。如圖11所示，冷燒結(jié)溫度依次為175 ℃、225 ℃、275 ℃時(shí)復(fù)合材料的居里溫度維持在25 ℃附近。隨著溫度升高到275 ℃，復(fù)合材料的介電常數(shù)升高，介電損耗降低。一方面聚合物軟化，潤(rùn)滑效果變好，利于顆粒重排，有效減少孔隙；另一方面，八水合氫氧化鋇變?yōu)槿廴谝合?，利于物質(zhì)遷移，促進(jìn)顆粒重排致密化。因此，溫度升高促進(jìn)冷燒結(jié)過程，復(fù)合材料的介電性能變好。

圖12為對(duì)冷燒結(jié)條件為200 MPa、2.5 h、275 ℃時(shí)制備的復(fù)合材料樣品做的各元素面分布能譜分析。在選定的微區(qū)，C、F、Ba、Sr、Ti元素均勻分布，說明聚四氟乙烯在鈦酸鍶鋇基體中分布較為均勻。圖13對(duì)冷燒結(jié)條件為200 MPa、2.5 h、275 ℃時(shí)制備的復(fù)合材料樣品做BST顆粒和PTFE能譜分析。圖13(a)中區(qū)域1圓圈標(biāo)記的為BST顆粒點(diǎn)掃區(qū)域，區(qū)域2曲線標(biāo)記的為拉絲狀PTFE線掃區(qū)域。圖13(b)、(c)分別為區(qū)域1、2對(duì)應(yīng)的元素強(qiáng)度分析。選擇不同區(qū)域進(jìn)行點(diǎn)掃和線掃分析，結(jié)果這兩處均存在C、F、Ba、Sr、Ti元素，說明聚四氟乙烯包覆在鈦酸鍶鋇顆粒表面，形成0-3型復(fù)合材料。只是聚四氟乙烯體積含量較低(5%)，所以只在部分區(qū)域觀察到明顯的拉絲狀并形成三維網(wǎng)絡(luò)。聚四氟乙烯這種結(jié)構(gòu)有助于阻礙裂紋擴(kuò)展，改善復(fù)合材料的韌性。

圖10 不同溫度BST/PTFE 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

圖11 不同溫度BST/PTFE 復(fù)合材料的介電性能Fig.11 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

圖12 BST/PTFE 復(fù)合材料的能譜分析區(qū)域和C、F、Ba、Sr、Ti元素能譜Fig.12 Mapping area and energy spectra of C， F， Ba， Sr， Ti elements of BST/PTFE composites

圖13 BST/PTFE 復(fù)合材料的能譜分析區(qū)域和O、C、F、Ba、Sr、Ti元素強(qiáng)度圖Fig.13 Point and line scanning areas and strength diagrams of O, C, F, Ba, Sr and Ti elements of BST/PTFE composites

3 結(jié) 論

本研究實(shí)現(xiàn)0-3型鈦酸鍶鋇與少量聚四氟乙烯復(fù)合材料(BST/PTFE,PTFE體積含量為5%)的冷燒結(jié)制備，綜合分析了復(fù)合材料的微觀形貌和介電性能，在275 ℃、200 MPa、2.5 h得到了相對(duì)密度約92.5%的復(fù)合材料。探究得出冷燒結(jié)最佳試驗(yàn)條件：溫度為275 ℃，壓強(qiáng)為200 MPa，時(shí)間為2.5 h，低頻下(1 kHz，25 ℃)鈦酸鍶鋇與聚四氟乙烯復(fù)合材料的介電常數(shù)能達(dá)到500以上，同時(shí)介電損耗也控制在10%左右。在一定范圍內(nèi)增大冷燒結(jié)壓力，延長(zhǎng)冷燒結(jié)時(shí)間，提高冷燒結(jié)溫度都會(huì)促進(jìn)冷燒結(jié)過程，提升復(fù)合材料性能。復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合介電性能，將在電容器、傳感器等領(lǐng)域有良好的發(fā)展與應(yīng)用前景。