孫 理，楊 梅，呂秀君，武宗文，白 濛，夏建明

(1.浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.中原工學(xué)院，河南 鄭州 450007；3.中國(guó)紡織信息中心，北京 100025)

紙紗是一種以木質(zhì)纖維素為主體的新型紗線,由紙張切成細(xì)條再捻成紗線而成，其質(zhì)量輕、收縮率低、起球率低。朱正鋒等[1]通過(guò)研究紙紗的紅外光譜圖，分析出紙紗與棉纖維的分子組成差別很大，但是和苧麻纖維、莫代爾纖維及竹原纖維分子組成類似；其織物有亞麻一樣的手感、吸排水分的調(diào)濕作用、排除異味和有害氣體、抗霉菌和不產(chǎn)生靜電等功能[2]，可以替代導(dǎo)致人體過(guò)敏性反應(yīng)和環(huán)境污染等問(wèn)題的紡織品。紙紗因天然、環(huán)保、健康的獨(dú)特魅力帶給消費(fèi)者全新的服用感受，然而100%純紙紗的斷裂強(qiáng)度低，耐水性差，使其在紡織上的應(yīng)用范圍受到很大限制，是亟待解決的問(wèn)題。

通過(guò)上漿工藝，漿料在紙紗上覆蓋和滲透，可增強(qiáng)紙紗纖維間的抱合性，增強(qiáng)其拉伸性能，提高漿紗的耐磨性與可織性。目前，紙紗上漿生產(chǎn)實(shí)踐中，聚乙烯醇(PVA)漿料因其對(duì)紙紗的增強(qiáng)優(yōu)異性及成本因素被作為上漿的主要漿料，但是PVA漿料極難降解和回收處理，有違紙紗作為“環(huán)保材料”的初衷?，F(xiàn)有變性淀粉類漿料的應(yīng)用效果與PVA相比仍不盡人如意，無(wú)法接近或達(dá)到PVA的漿紗增強(qiáng)性能[3]，所以開(kāi)發(fā)紙紗用變性淀粉漿料是科研人員的當(dāng)務(wù)之急。豆類淀粉中直鏈淀粉含量較高[4]，具有優(yōu)異的成膜性能，對(duì)它進(jìn)行改性預(yù)期可以獲得性能較好的變性淀粉漿料。

豌豆作為世界各地廣泛種植的主要食用豆，其產(chǎn)量超過(guò)1 000萬(wàn)t[5]，而傅翠真等[6]對(duì)西部地區(qū)豌豆的成分研究發(fā)現(xiàn)，其有高達(dá)28.70%～58.69%的總淀粉含量?；谥辨湹矸酆椭ф湹矸壅急炔煌愣狗譃楣饣愣购桶櫰ね愣?。光滑豌豆淀粉的平均聚合度為1 300～1 400，數(shù)均分子質(zhì)量為1.7×105，其直鏈淀粉含量為 33.1%～49.6%[7]；而皺皮豌豆淀粉的平均聚合度為1 000～1 100，數(shù)均分子質(zhì)量為1.25×105，其直鏈淀粉含量為 60.5%～88.0%[8]。目前國(guó)內(nèi)外科研人員主要聚焦于豌豆淀粉在食品領(lǐng)域中的理化性能，對(duì)豌豆淀粉在漿料應(yīng)用方面的研究很少，主要原因是直鏈含量高的豌豆淀粉要求較高的糊化溫度。羧甲基淀粉是淀粉重要的醚類衍生物，即淀粉中的活性羥基與醚化劑通過(guò)氧原子連接起來(lái)的淀粉衍生物，屬于陰離子型淀粉[9-10]，具有流動(dòng)性好，易溶于水，糊化溫度低、化學(xué)性能穩(wěn)定，對(duì)纖維黏附性好等優(yōu)點(diǎn)。本文采用溶媒法醚化工藝制備羧甲基豌豆淀粉(CMPS)，并對(duì)其漿膜性能以及對(duì)紙紗的上漿增強(qiáng)進(jìn)行研究,為開(kāi)發(fā)紙紗增強(qiáng)用新型變性淀粉漿料提供參考依據(jù)，以期拓寬豌豆淀粉的應(yīng)用范圍。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料:豌豆淀粉(河南恒瑞淀粉科技股份有限公司)；玉米淀粉(山東巨能金玉米開(kāi)發(fā)有限公司)；片堿(工業(yè)級(jí)，含量≥99%，新鄉(xiāng)正頁(yè)助劑有限公司)；工業(yè)酒精(含量≥95%，錦州市潤(rùn)達(dá)化工有限責(zé)任公司)；氯乙酸(MCA，工業(yè)級(jí)，含量≥97%，開(kāi)封東大化工集團(tuán))；冰乙酸(分析純，天津市紅巖試劑廠)；紙紗(66.7 tex，寧波嘉林紡織科技有限公司)

儀器：NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠)；HITACHI S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本Hitachi公司)；INSTRON3342型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)INSTRON公司)；Y522型圓盤(pán)式織物耐磨儀(常州第二紡織機(jī)械廠)；LFY-109B電腦紗線耐磨儀(山東紡織科學(xué)研究院)；YG172紗線毛羽測(cè)試儀(長(zhǎng)嶺集團(tuán)股份有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 羧甲基豌豆淀粉的制備

采用溶媒法，以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，將豌豆淀粉均勻分散開(kāi)，先進(jìn)行堿化反應(yīng)(30 ℃，30 min)，然后加入氯乙酸進(jìn)行醚化，升溫并反應(yīng)一定時(shí)間，之后經(jīng)過(guò)洗滌、烘干得質(zhì)量恒定的成品，即CMPS?？赏ㄟ^(guò)改變反應(yīng)物用量以得到不同取代度的CMPS，用同樣醚化和氧化方法制備羧甲基淀粉CMS。

采用單一變量分析法[11]，分別從影響合成CMPS的醚化時(shí)間、醚化溫度、堿與氯乙酸的量比這3個(gè)主要因素，研究醚化反應(yīng)效率的影響以獲取最佳制備工藝方案。反應(yīng)效率(RE)是實(shí)際產(chǎn)物取代度(DS)與理論取代度(DSt)的比值，即RE=DS/DSt。理論取代度DSt是按照所使用的醚化劑完全參與醚化反應(yīng)并且全部物料均生成醚化產(chǎn)物時(shí)，樣品的取代度。

1.2.2 漿膜制備

配制300 mL淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的漿液，95 ℃煮漿之后冷卻漿液到70 ℃左右，然后把漿液均勻鋪在650 mm×450 mm的玻璃板上(用水平儀校平)，在標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕箱(溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%)里放置24～36 h制成膜。

1.3 漿液及漿膜性能測(cè)試

基于ISO 11216—1998《變性淀粉 羧甲基淀粉中羧甲基含量測(cè)定》采用酸洗法測(cè)定醚化淀粉取代度(DS)。

式中：A為每克樣品所消耗的酸的物質(zhì)的量，mol；M為酸式CMPS樣品質(zhì)量，g；V1、V2分別為NaOH和HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；P1、P2分別為NaOH和HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

參照文獻(xiàn)[12]測(cè)定漿液黏度及黏度熱穩(wěn)定性。把漿膜裁剪成尺寸為200 mm×10 mm的條狀長(zhǎng)方形樣品待測(cè)，拉伸測(cè)試在INSTRON3342型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。在溫度為20 ℃和相對(duì)濕度為70%的測(cè)試環(huán)境下，進(jìn)行30次樣品重復(fù)測(cè)試并記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算漿膜的斷裂強(qiáng)度(基于漿膜截面積)。

漿膜磨耗：從漿膜上剪取直徑為8.4 cm的圓，將圓形漿膜固定在織物磨損機(jī)上進(jìn)行耐磨測(cè)試；漿膜的耐磨性能是以機(jī)器在300 r/min停止后漿膜測(cè)試前后的質(zhì)量差評(píng)價(jià)。

漿膜水溶性：剪取200 mm×10 mm的長(zhǎng)方形漿膜待測(cè)，畫(huà)橫線于樣品正中間，把樣品浸入80 ℃的水中，直至橫線和液面齊平；漿膜的水溶性以漿膜溶解至劃線地方脫落的時(shí)間來(lái)計(jì)算。

1.4 紙紗形貌及漿紗增強(qiáng)性能測(cè)試

將紙紗上漿前后制成薄而均勻的試樣切片，用導(dǎo)電膠黏貼在試樣臺(tái)上放入樣品室中噴金處理，然后用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察紙紗上漿前后的縱向形貌，分析不同漿料對(duì)紙紗的覆蓋及滲透性。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的漿液在95 ℃恒溫1 h，然后在漿槽溫度為95 ℃的條件下通過(guò)單紗上漿機(jī)對(duì)66.7 tex紙紗進(jìn)行上漿；在溫度20 ℃、相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕環(huán)境下，將制成的漿紗紗線平衡24～36 h，待測(cè)。漿紗的耐磨、強(qiáng)伸性能和毛羽度等核心指標(biāo)，按參考文獻(xiàn)[13]分別進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)效率的影響

2.1.1 醚化溫度

在醚化時(shí)間為5 h和n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1的條件下，不同的醚化溫度(50、55、60、65、70和75 ℃)對(duì)反應(yīng)效率的影響見(jiàn)圖1。

從圖1可看出，醚化反應(yīng)的效率隨著溫度的提高而提高，并在60 ℃時(shí)達(dá)到峰值，隨后趨于平緩。醚化反應(yīng)的活性中心是堿分子滲透到淀粉內(nèi)部而與羥基生成鈉鹽；反應(yīng)溫度的不斷提高會(huì)加速分子的熱運(yùn)動(dòng)，使淀粉顆粒熱溶脹的同時(shí)增加堿分子滲透進(jìn)豌豆淀粉內(nèi)部與羥基反應(yīng)，進(jìn)而加大與氯乙酸有效碰撞發(fā)生反應(yīng)，從而提高反應(yīng)效率。反應(yīng)過(guò)程是放熱過(guò)程，隨著溫度的升高會(huì)加劇伴隨發(fā)生的副反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)影響反應(yīng)效率，所以反應(yīng)效率在60 ℃達(dá)到峰值后逐漸降低；因此選擇羧甲基化溫度60 ℃作為最佳制備工藝參數(shù)。

圖1 醚化溫度對(duì)反應(yīng)效率的影響Fig.1 Effect of carboxymethylation temperature on reaction efficiency

2.1.2 醚化時(shí)間

在醚化溫度為65 ℃和n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1的條件下，不同的醚化時(shí)間(2.0、3.5、5.0、6.5和 8.0 h)對(duì)反應(yīng)效率的影響見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)，反應(yīng)效率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在反應(yīng)時(shí)間為5.0～6.5 h逐步達(dá)到峰值后而慢慢趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)有利于淀粉和堿分子的熱運(yùn)動(dòng)，淀粉內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)受損而釋放更多分子鏈，生成大量活性烷氧基陰離子，與氯乙酸有效碰撞反應(yīng)概率增加，從而主反應(yīng)進(jìn)程加深，反應(yīng)效率提高[14-15]。過(guò)長(zhǎng)的醚化反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加生產(chǎn)成本，所以選擇羧甲基化時(shí)間5 h作為最佳制備工藝參數(shù)。

圖2 醚化時(shí)間對(duì)反應(yīng)效率的影響Fig.2 Effect of carboxymethylation time on reaction efficiency

2.1.3 堿與氯乙酸的量比

在醚化溫度為60 ℃和醚化時(shí)間4 h條件下，不同堿與氯乙酸的量比(1.6∶1、1.8∶1、2∶1、2.2∶1和2.4∶1)對(duì)醚化反應(yīng)效率的影響如圖3所示。

從圖3可看出，反應(yīng)效率在n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1時(shí)達(dá)到峰值，之后隨著堿用量的增加而反應(yīng)效率降低。醚化反應(yīng)的活性中心是堿分子滲透進(jìn)淀粉內(nèi)部形成鈉鹽，所以堿用量不斷增加使淀粉受到更多侵蝕而更多分子鏈暴露，進(jìn)而不斷提高烷氧基陰離子與氯乙酸的質(zhì)子交換，促進(jìn)反應(yīng)效率的提升。堿的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)效率下降，所以選擇n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1作為最佳制備工藝參數(shù)。

圖3 n(NaOH)∶n(MCA)對(duì)反應(yīng)效率的影響Fig.3 Effect of n(NaOH)∶n(MCA) on reaction efficiency

2.2 取代度對(duì)漿膜性能的影響

如1.2.1節(jié)方法制備不同取代度(0.13～0.30)的CMPS，按照1.2.2節(jié)的方法制備不同取代度的CMPS漿膜樣品(含固量6%)，表1示出不同取代度CMPS的漿液熱穩(wěn)定性和漿膜性能測(cè)試結(jié)果。

表1 不同取代度CMPS漿膜的性能Tab.1 Sizing film property of CMPS with different DS

由表1可知：隨著取代度的增加，CMPS的黏度逐漸降低，漿液的熱穩(wěn)定性逐漸提高，CMPS漿膜斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在取代度0.18～0.25范圍內(nèi)最大，而漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)。在熱水中糊化溶脹的原淀粉只是膨脹的顆粒相互黏結(jié)而成，溫度降低后會(huì)凝沉析出，其成膜結(jié)構(gòu)不均勻[16]。隨著取代度的提高，引入的親水性羧甲基越多，CMPS的溶解度更高而淀粉顆粒更容易在水中溶脹溶解[17-18]，充分伸展的CMPS分子鏈間更容易相互纏繞貫穿，成膜結(jié)構(gòu)均勻，所以漿膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得以不斷提高[19-20]。但是隨著取代度的進(jìn)一步提升，相應(yīng)漿膜的水溶性不斷加強(qiáng)，這會(huì)減弱漿膜的斷裂強(qiáng)度起到而增大其斷裂伸長(zhǎng)率，不利于成膜。漿膜的強(qiáng)伸性在取代度0.18～0.25范圍內(nèi)較好，這是漿膜斷裂強(qiáng)度、水溶性和吸濕性多種因素相互作用的結(jié)果。CMPS漿膜的水溶性隨著取代度的增加而越來(lái)越好，大量的親水性羧甲基被引入CMPS，從而使CMPS漿膜的親水性變得越來(lái)越好，使得織物上的漿料更容易洗除而退漿性能變好[14]。CMPS漿膜的磨耗隨著取代度的增加而降低，耐磨性得以提升。豌豆淀粉含有較高比例的直鏈結(jié)構(gòu)，有利于其大分子間取向和緊密排列，長(zhǎng)線高聚物大分子間越容易發(fā)生結(jié)合而形成堅(jiān)韌彈性好的漿膜。取代度高的CMPS，容易充分糊化而溶脹完全，漿膜均勻且柔韌性提高。

2.3 漿紗性能分析

2.3.1 紙紗的形貌分析

紙紗的橫截面和縱向形貌SEM照片如圖4所示。

圖4 紙紗橫截面和縱向形態(tài)電鏡照片F(xiàn)ig.4 Enlarged SEM images of cross section and longitudinal shape of paper yarn.(a)Magnification of cross section(×250);(b)Magnification of longitudinal(×200)；(c)Magnification of longitudinal(×400);(d)Magnification of longitudinal at breakage(×200)

如圖4(a)所示，紙紗的橫截面呈狹長(zhǎng)扁平的實(shí)心橢圓形，未見(jiàn)中腔。由圖4(b)、(c)可見(jiàn)，紙紗纖維縱向類似棉纖維的轉(zhuǎn)曲，縱向平滑相互緊密纏繞。圖4(d)為紙紗原樣破裂處放大200倍后的縱向形態(tài)，可見(jiàn)紙紗纖維在切紙或加捻紡紗過(guò)程中的縱向相互纏繞受到破壞。

2.3.2 紙紗的漿紗增強(qiáng)分析

紙紗經(jīng)不同漿料(醚化玉米淀粉、醚化豌豆淀粉和聚乙烯醇PVA205)上漿后進(jìn)行平行對(duì)比測(cè)試，紙紗縱向200倍放大圖如圖5～7所示。

圖5 醚化玉米淀粉上漿后的縱向圖(×200)Fig.5 Magnification of longitudinal shape of CMS sized paper yarn(×200)

由圖5可知，經(jīng)醚化玉米淀粉上漿后，紙紗整體顯示較為疏松，這是醚化玉米淀粉對(duì)紙紗的滲透使得紙紗充分溶脹后部分解捻所致。由圖6可知，醚化豌豆淀粉上漿后對(duì)紙紗的滲透和包覆性較強(qiáng)。圖7則顯示PVA205上漿后對(duì)紙紗有極好的包覆滲透性。從圖5～7可見(jiàn)：羧甲基豌豆淀粉對(duì)紙紗的上漿包覆滲透性好于羧甲基玉米淀粉，與PVA接近；而紙紗的抱合程度介于原紙紗與醚化玉米淀粉漿紗之間。

圖6 醚化豌豆淀粉上漿后的縱向圖(×200)Fig.6 Magnification of longitudinal shape of CMPS sized paper yarn(×200)

圖7 PVA205上漿后的縱向圖(×200)Fig.7 Magnification of longitudinal shape of PVA205 sized paper yarn(×200)

2.3.3 紙紗增強(qiáng)性能分析

CMPS、CMS和PVA對(duì)紙紗上漿增強(qiáng)性能的平行對(duì)比測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 紙紗漿紗增強(qiáng)性能對(duì)比Tab.2 Strength enhancement comparison on paper yarn %

由表2可知，CMPS的各項(xiàng)漿紗性能指標(biāo)都有了較大的提高，其漿紗的斷裂增強(qiáng)率與耐磨增強(qiáng)率分別比CMS增加了14.15%和15.50%。紙紗的斷裂伸長(zhǎng)都有改善，可能是漿料提升了紙紗拉伸性能而補(bǔ)償了紙紗中容易斷裂的位置，但伸長(zhǎng)增加率接近。CMPS由于含有較多分子質(zhì)量和聚合度小的直鏈結(jié)構(gòu)，漿液黏度低、流動(dòng)性強(qiáng)而更容易滲透進(jìn)纖維內(nèi)部形成漿膜，與纖維的親和力較大且與纖維素纖維的取向接近，增加了纖維之間的抱合力，因此強(qiáng)伸性能表現(xiàn)得更好。漿紗耐磨性的主要影響因素包括漿膜的拉伸性能、漿膜與纖維連接膠接層和漿膜表面的平滑性等[17]，正是由于直鏈結(jié)構(gòu)淀粉優(yōu)異的成膜性和滲透性，加之羧基引入使淀粉膠接層的柔韌性和強(qiáng)力也得以改善，所以CMPS漿紗耐磨性提升較高。在毛羽降低率方面，CMS和CMPS 這2種淀粉漿料性能比較接近。

紙紗漿紗增強(qiáng)后的強(qiáng)力對(duì)比測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 紙紗漿紗增強(qiáng)后的強(qiáng)力對(duì)比Tab.3 Force range comparison of sized paper yarn cN

從表3可見(jiàn)，紙紗原紗的斷裂強(qiáng)力最大值和最小值相差33 cN，而CMPS漿紗后的紙紗斷裂強(qiáng)力最大值和最小值相差61 cN，表明紙紗漿紗增強(qiáng)后的斷裂強(qiáng)力極差變大。這說(shuō)明紙紗破損處的受力弱點(diǎn)是紙紗增強(qiáng)的未來(lái)改善重點(diǎn)；可以從紙紗原紙的質(zhì)量提高或減少紡紗工藝過(guò)程的破損形成強(qiáng)力弱點(diǎn)等方面研究。以上分析表明，豌豆淀粉內(nèi)的高含量直鏈淀粉與紙紗漿紗增強(qiáng)性能的提高密切相關(guān)。

3 結(jié) 論

采用溶媒法對(duì)直鏈淀粉含量較高的豌豆淀粉進(jìn)行羧甲基改性制備羧甲基豌豆淀粉(CMPS)，通過(guò)單一變量分析法對(duì)影響反應(yīng)效率的醚化溫度、醚化時(shí)間、堿和氯乙酸的量比3個(gè)主要工藝因素進(jìn)行探討，并對(duì)制成的CMPS漿膜性能和CMPS用于紙紗的上漿增強(qiáng)性能進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論

①醚化反應(yīng)的最優(yōu)制備工藝為：醚化溫度60 ℃，醚化時(shí)間5 h，堿與氯乙酸的量比2∶1。

②隨著取代度的增加，CMPS黏度熱穩(wěn)定性逐步增加，CMPS漿膜強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在取代度0.18～0.25范圍內(nèi)最大，而漿膜的斷裂伸長(zhǎng)不斷增加；漿膜的水溶性逐漸提高，且磨耗降低，耐磨性提升。

③ SEM照片顯示紙紗的橫截面為實(shí)心橢圓形且縱向平滑，經(jīng)醚化玉米淀粉上漿后，紙紗整體顯示為充分溶脹后部分解捻疏松；PVA205上漿后有極好的包覆滲透性。CMPS對(duì)紙紗的上漿包覆滲透性好于醚化玉米淀粉，與PVA接近；而紙紗的抱合程度介于原紙紗與醚化玉米淀粉漿紗之間。紙紗的漿紗增強(qiáng)顯示，CMPS漿紗后各項(xiàng)漿紗性能指標(biāo)都有了較大的提高，其漿紗的斷裂增強(qiáng)率與耐磨增強(qiáng)率分別比羧甲基淀粉CMS增加了14.15%和15.50%；紙紗的斷裂伸長(zhǎng)都有改善，但伸長(zhǎng)增加率接近。紙紗漿紗增強(qiáng)后的斷裂強(qiáng)力極差變大，說(shuō)明紙紗破損處的受力弱點(diǎn)改善是紙紗增強(qiáng)的未來(lái)改善重點(diǎn)。

綜合分析，CMPS 是一種性能優(yōu)良的新型變性淀粉漿料，適宜紙紗的上漿增強(qiáng)，也為未來(lái)豆類淀粉漿料開(kāi)發(fā)研究提供了一定的參考。