王雪峰 沈崇雨 吳吉良 葉小球＊,

(1表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621908)(2中國工程物理研究院材料研究所，綿陽 621900)

0 引言

隨著石油、天然氣等化石能源用量的日益增加及其儲(chǔ)量的不斷減少，能源和環(huán)境問題受到越來越廣泛的關(guān)注。為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)，一方面我們需對(duì)排放的二氧化碳進(jìn)行有效處理，實(shí)現(xiàn)二氧化碳“凈零排放”；另一方面需發(fā)展新型能源，以逐步減少二氧化碳的排放。

在眾多新能源中，受控核聚變能源是解決人類能源問題、實(shí)現(xiàn)“碳中和”的終極方案，成為國家“十四五”能源發(fā)展規(guī)劃優(yōu)先事項(xiàng)。由歐盟、印度、日本、中國、俄羅斯、韓國及美國一同參與的國際熱核實(shí)驗(yàn)堆(international thermonuclear experimental reactor，ITER)已經(jīng)在法國裝機(jī)完成，且首次在50 MW的輸入功率下產(chǎn)生約500 MW的熱輸出功率[1]。這表明聚變過程產(chǎn)生的熱能多于加熱等離子體的能耗，聚變過程滿足持續(xù)進(jìn)行的基本條件，快速發(fā)展的熱核聚變將成為實(shí)現(xiàn)“碳中和”不可或缺的一環(huán)。

目前熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆為氘氚聚變。主燃料之一的氚，價(jià)值高昂且具有自衰變特性，因此在整個(gè)燃料循環(huán)中其安全性備受關(guān)注[2-5]。氘氚等離子體在放電或者氚的自衰變過程中，會(huì)產(chǎn)生大量高能電子，這些高能電子可以通過電子碰撞電離、激發(fā)和離解激活(惰性)氣體，以這種方式產(chǎn)生的活性物質(zhì)(即離子、激發(fā)物質(zhì)和自由基)[6-7]易相互反應(yīng)，從而形成新分子。在等離子體排氣過程或者對(duì)真空容器的碳共沉積層及灰塵進(jìn)行“氧烘烤”時(shí)都會(huì)產(chǎn)生碳的氧化物(CO、CO2)[8-11]。因此在高能電子的作用下，作為燃料的氫同位素與雜質(zhì)中的CO2/CO會(huì)發(fā)生相互作用，厘清這些相互作用中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制對(duì)于燃料循環(huán)設(shè)計(jì)及氚燃料的回收和提純都意義重大。

在研究CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)以實(shí)現(xiàn)“碳中和”的研究過程中，眾多研究者[12-14]出于節(jié)能高效的考量，對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的技術(shù)途徑進(jìn)行了大量嘗試。其中等離子體技術(shù)的應(yīng)用研究為本工作提供了思路。許多研究者[15-21]基于不同類型的等離子體發(fā)生裝置研究了不同條件下CO2混合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，其中主要涉及的等離子體發(fā)生裝置類型有DBD(dielectric barrier discharges)、MW(microwave)、RF(radio frequency)、SD(surface discharge)等，部分工作歸納如表1所示。

表1 一些等離子體狀態(tài)下的H2與CO2的反應(yīng)實(shí)例Table 1 Some examples of the reaction of H2and CO2in the plasma state

從表中可看出，等離子狀態(tài)下H2和CO2反應(yīng)過程產(chǎn)生的主要產(chǎn)物為CO、H2O，次級(jí)產(chǎn)物(數(shù)量較少)中比較重要的有甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)。Bogaerts等[22]的工作表明，在等離子體中CO2的離解主要有2種機(jī)制：電子直接撞擊CO2激發(fā)離解過程與電子撞擊CO2激發(fā)到最低振動(dòng)能級(jí)再逐步振動(dòng)激發(fā)。在高能電子(E≥7.6 eV)作用下，CO2離解為 CO 與 O。Corrigan等[23]細(xì)致研究了高能電子下H2的離解過程，其結(jié)果顯示當(dāng)電子的E≥(8.8±0.2)eV，H2在電子的撞擊下開始離解。因此考慮放電過程中兩者的電離條件以及電離率，可認(rèn)為CO2和H2在電子的作用下持續(xù)被離解為CO、O、H，在電動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)制下參與下一步的化合反應(yīng)，其中未被電離的CO2以及H2會(huì)遵循熱力學(xué)機(jī)制進(jìn)行離解，并參與到后續(xù)反應(yīng)。而根據(jù)石從云等[24]的研究結(jié)果，高能H原子與CO2分子的碰撞動(dòng)力學(xué)過程可以引發(fā)H+CO2→OH+CO反應(yīng)，但這種機(jī)制對(duì)氫原子或離子能量要求高且存在碰撞概率，而常規(guī)放電裝置對(duì)原子或離子的能量提升能力有限，因此本工作暫不考慮此情況。

本工作采用第一性原理計(jì)算方法研究了傳統(tǒng)熱力學(xué)下的CO2裂解過程，及在高能電子撞擊H2和CO2時(shí)離解產(chǎn)生的中性活性粒子(H、CO、O)之間的化學(xué)反應(yīng)。此外，本工作還考慮了不同溫度及同位素效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過程的影響，深入研究等離子體條件下，氫同位素與CO2反應(yīng)的微觀機(jī)制，為聚變堆氘氚燃料循環(huán)工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 計(jì)算方法

本工作使用基于密度泛函理論(DFT)的Gaussian09軟件包，其中DFT所用泛函出于對(duì)色散效應(yīng)、計(jì)算準(zhǔn)確性以及經(jīng)濟(jì)性的綜合考慮，最終選擇 M06-2X[25-26]。H、D(氘)、T(氚)以及 C 采用基組為6-311++G(3d2f，3p2d)[27]，利用幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率分析獲得相關(guān)分子的幾何結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)一步通過Berny算法搜尋反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的過渡態(tài)(TS)，最后通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(intrinsic reaction coordinate，IRC)法獲得反應(yīng)路徑。

其中反應(yīng)物部分，Bogaerts等[22]的研究指出在CO2等離子體中可能存在20種粒子成分。本工作以CO2、CO、O與H、D、T作為反應(yīng)物，以報(bào)道的主、次要產(chǎn)物CO、H2O、CH4、CH3OH作為產(chǎn)物，尋找反應(yīng)物到產(chǎn)物之間最有可能的反應(yīng)路徑，利用Shermo[28]程序及過渡態(tài)理論完成這些反應(yīng)路徑的熱力學(xué)計(jì)算以及不同溫度下的反應(yīng)速率的計(jì)算[29]。

對(duì)于反應(yīng)αA+βB→gC+hD，產(chǎn)物與反應(yīng)物在焓、熵、自由能上的差異，即焓變(ΔH)、熵變(ΔS)及吉布斯自由能變(ΔG)與該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kep滿足范特霍夫方程(式1)：ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnKep，其中T為溫度(K)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 47 J·mol-1·K-1)。反應(yīng)速率vTST由下式給出[29]：

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；p0為壓強(qiáng)(Pa)；對(duì)于n分子反應(yīng)，Δn=n-1；ΔG0,≠(T)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活化能；σ為反應(yīng)路徑簡并度。ΔG0,≠(T)滿足式3：ΔG0,≠(T)=ΔGTS0(T)-ΔGreactant0(T)，其中GTS為計(jì)算不考慮虛頻時(shí)吉布斯自由能的貢獻(xiàn)。σ與反應(yīng)物和TS的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱數(shù)(分別用σrot,R和σrot,TS)有關(guān)，滿足關(guān)系式4：σ=σrot,R/σrot,TS。反應(yīng)速率vTST與反應(yīng)物的濃度c及反應(yīng)速率常數(shù)kep滿足式5[30]：vTST=kepcAαcBβ。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑

通過TS尋找及IRC[31]掃描，獲得H與CO2產(chǎn)生CO、H2O、CH4、CH3OH的反應(yīng)路徑，如圖1所示。從熱力學(xué)的角度看，CO2在反應(yīng)路徑中結(jié)構(gòu)對(duì)稱性優(yōu)先被破壞，隨后其中一個(gè)C=O鍵斷裂，從而形成CO與O原子。由于CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能較高(ΔG?=-394 kJ·mol-1)[32]，且其含有的C=O鍵相對(duì)較強(qiáng)(783 kJ·mol-1)[33]，因此 CO2是一種高度穩(wěn)定的分子，需要大量的能量輸入、優(yōu)化的反應(yīng)條件和活性催化劑才能進(jìn)行任何化學(xué)轉(zhuǎn)化[34]。相對(duì)熱力學(xué)，高能電子的撞擊更容易實(shí)現(xiàn)能量的饋入，使得離解過程更容易發(fā)生。放電過程中概率性隨機(jī)電子激發(fā)離解機(jī)制與熱力學(xué)機(jī)制共存。電子激發(fā)離解和熱力學(xué)機(jī)制導(dǎo)致CO2離解產(chǎn)生的O原子極容易和H原子在電動(dòng)力學(xué)的推動(dòng)下復(fù)合為較為穩(wěn)定的H2O分子；富集的H原子和離解產(chǎn)生的CO會(huì)發(fā)生化合，繼而產(chǎn)生CH3OH；與此同時(shí)，CO也可能在加H的過程中，C=O發(fā)生斷裂，從而形成CH4及H2O；當(dāng)然CO也有較大可能在高能電子的作用下進(jìn)一步離解[22]，產(chǎn)生的C、O分別與H直接化合產(chǎn)生CH4及H2O。因此，需要研究各可能反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)以及環(huán)境溫度對(duì)反應(yīng)的影響，以及整體反應(yīng)的反應(yīng)類型與溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。

圖1 (a)CO2離解;(b)H與O的化合;(c)H與CO生成CH3OH;(d)H與CO生成CH4和H2OFig.1 (a)CO2splitting;(b)Combination of H and O;(c)Formation of CH3OH by H and CO;(d)Formation of CH4and H2O by H and CO

2.2 各反應(yīng)在不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)(ΔH與ΔG)

在300～1 100 K范圍內(nèi)，各個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變以及自由能變隨溫度的變化趨勢(shì)如圖2所示。圖2a顯示R1的ΔH＞0，且隨著溫度的上升而輕微上升，表明CO2離解后的產(chǎn)物能量之和大于反應(yīng)物。在該反應(yīng)過程中，體系從外界吸收能量，為吸熱反應(yīng)，溫度升高降低了CO2的離解難度，這也意味著離解對(duì)高能電子的能量需求隨著溫度的升高而進(jìn)一步降低，這將導(dǎo)致離解率的上升，從而產(chǎn)生更多的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。對(duì)于反應(yīng)R2～R10，CO2離解產(chǎn)物與H的不同反應(yīng)的ΔH均小于0，且隨溫度上升而減小，表明這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

圖2 反應(yīng)R1～R10的(a)標(biāo)準(zhǔn)焓變和(b)自由能變隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.2 (a)Standard enthalpy change and(b)free energy change of reaction R1-R10 as a function of temperature

在恒溫恒壓的條件下，自由能的變化可以反映一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的凈驅(qū)動(dòng)力。ΔG為0時(shí)，正逆反應(yīng)達(dá)到平衡，圖2b表明CO2的離解需要吸收大量的熱量才能使其活化，從而產(chǎn)生離解，而這一難度也被高能電子激發(fā)離解機(jī)制消除。CO2離解產(chǎn)物與H的反應(yīng)，均是沿著自由能減少的方向，即均為自發(fā)反應(yīng)，雖然在溫度升高時(shí)ΔG的絕對(duì)值明顯減小，但依然是趨于消耗H的方向。

2.3 各個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的Kep和vTST

圖3為各個(gè)反應(yīng)的Kep和vTST(s-1)隨溫度變化的趨勢(shì)。CO2離解反應(yīng)的Kep在整個(gè)溫度區(qū)間均小于1，隨著溫度上升而增加到接近1，這表明其逆反應(yīng)處于優(yōu)勢(shì)；CO2的化學(xué)活性增加而逐漸偏向正反應(yīng)即離解的方向，而CO2裂解產(chǎn)物與H原子的反應(yīng)一直處于正向反應(yīng)，這會(huì)大量消耗CO2裂解的產(chǎn)物，從而推動(dòng)CO2的熱化學(xué)裂解過程；從反應(yīng)速率來看，裂解產(chǎn)物的消耗是極其迅速的，雖然消耗速率隨著溫度升高迅速下降，但其反應(yīng)速率依舊可觀。

圖3 反應(yīng)R1～R10的(a)Kep和(b)vTST隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.3 (a)Kepand(b)vTSTof reaction R1-R10 as a function of temperature

反應(yīng)速率直觀反映了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，從圖3b可以看出，反應(yīng)速率的大小關(guān)系：CO和H反應(yīng)生成CH4＞O和H反應(yīng)生成H2O＞CO和H反應(yīng)生成CH3OH；同時(shí)氫同位素對(duì)反應(yīng)速率也有所影響，表現(xiàn)為相同反應(yīng)路徑下：T參與的反應(yīng)速率＞D參與的反應(yīng)速率＞H參與的反應(yīng)速率，而且H參與的反應(yīng)速率明顯低于T/D。

在本工作中，等離子體下氫同位素與CO/CO2的相互作用這個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系被分解為10個(gè)簡單的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行研究。同樣的，氫同位素與CO/CO2的相互作用依然遵循熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，從上述結(jié)果來看，整個(gè)體系中只有CO2的離解需要外在能量驅(qū)動(dòng)，而其他反應(yīng)均為放熱反應(yīng)(可自發(fā)發(fā)生)，整個(gè)反應(yīng)體系的自由能變化為負(fù)值，即反應(yīng)體系在絕熱情況下僅需要CO2的離解的初次啟動(dòng)能，后續(xù)反應(yīng)(R2～R10)產(chǎn)生的熱量以及對(duì)離解產(chǎn)物的消耗均會(huì)推動(dòng)反應(yīng)的發(fā)生。而在實(shí)際實(shí)驗(yàn)裝置中，反應(yīng)是在真空的環(huán)境下進(jìn)行，體系產(chǎn)生的熱量很容易通過紅外輻射等方式流失，很難用于提升環(huán)境溫度以作用在各個(gè)反應(yīng)過程。

氫同位素與CO/CO2在高能電子作用下，離解產(chǎn)生活性離子。這些活性離子之間的相互作用存在難易差別，體現(xiàn)出反應(yīng)過程對(duì)產(chǎn)物的消耗順序以及反應(yīng)物的出產(chǎn)優(yōu)先級(jí)。主要表現(xiàn)為以下2個(gè)方面：(1)在氫同位素同時(shí)存在的情況下，其消耗順序：T＞D＞H，且T/D消耗速率明顯高于H；(2)在產(chǎn)物生成方面，CO和H反應(yīng)生成CH4的難度明顯低于生成CH3OH。

這也能解釋Eliasson[15]的結(jié)論：H2和CO2(VH2∶VCO2=3∶1)在DBD環(huán)境下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中CH4(3%～4%)多于 CH3OH(0.4%～0.5%)。Song等[9]在研究 DT/T2與CO的放射化學(xué)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)只有T參與了反應(yīng)，這種同位素帶來的影響或許也可以應(yīng)用在氫同位素分離的工藝設(shè)計(jì)之中。值得一提的是，雖然同為輻照環(huán)境，等離子體放電條件和氚自衰變過程中，氫同位素與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物不同。熊義富等[35]研究表明，氚的自衰變產(chǎn)生的T+也會(huì)導(dǎo)致CO2的離解，誘導(dǎo)T與CO2發(fā)生反應(yīng)。然而，在等離子體環(huán)境下，雖然高能電子、離子及活性基團(tuán)誘導(dǎo)著一系列化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但也在不斷破壞著產(chǎn)物[34]，從而阻止具有更長或者更復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物出現(xiàn)，從而增加了形成積碳的難度。

3 結(jié)論

基于第一性原理計(jì)算方法，本工作研究了H2和CO2混合氣在高能電子作用下的相互作用，并考慮了溫度和氫同位素效應(yīng)對(duì)其的影響。研究表明H2/CO2反應(yīng)體系在高能電子條件下處于ΔH＜0的狀態(tài)，即放熱反應(yīng)。這些粒子間的相互作用存在2種傾向：(1)CO與H的反應(yīng)傾向生成CH4多于生成CH3OH。(2)在氫同位素共存的情況下，氫同位素參與反應(yīng)而被消耗的順序?yàn)門＞D＞H，且T/D的消耗速率明顯高于H。這2種傾向?qū)τ诨诘入x子的CO2定向轉(zhuǎn)化以及聚變堆排氣中氫同位素分離/提純均有參考價(jià)值。此外，升高反應(yīng)的環(huán)境溫度可以降低CO2裂解的難度，有利于CO2在高能電子作用下的裂解，從而產(chǎn)生更多的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

致謝：感謝表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定支持項(xiàng)目(No.WDZC202103)對(duì)本工作的支持；感謝馬邦俊、李強(qiáng)、楊蕊竹博士等參與討論交流。