代 敏，孫金梅，馬忠庭

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

新疆油田部分區(qū)塊的重質(zhì)原油中輕組分和硫含量低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，采取延遲焦化工藝可最大限度提高液體產(chǎn)品收率。在延遲焦化工藝中，留在焦炭塔中的石油焦經(jīng)除焦系統(tǒng)處理，可獲得低硫石油焦產(chǎn)品。低硫石油焦的應(yīng)用非常廣泛，可作為生產(chǎn)高功率電極的原料，而灰分是評(píng)定石油焦質(zhì)量等級(jí)的重要指標(biāo)之一，且對(duì)于制作電極原料的石油焦還應(yīng)對(duì)金屬含量等加以限制，特別是用于制備炭電極的石油焦中的灰分要控制在0.5%以下[1-2]。分析石油焦灰分組成及結(jié)構(gòu)對(duì)石油焦的生產(chǎn)及應(yīng)用有十分重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

以新疆油田部分區(qū)塊的重質(zhì)原油(簡(jiǎn)稱原油1)為原料，其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原油1的黏度、密度較大，含有的金屬主要為Fe，Ni，Cu，V，Ca，Mg等。金屬離子是造成延遲焦化石油焦灰分高的主要原因之一，在對(duì)原油進(jìn)行延遲焦化處理后，金屬離子容易殘留在焦炭中，造成焦炭灰分偏高，質(zhì)量等級(jí)下降，石油焦的低硫性不能得到很好的體現(xiàn)。

表1 原油1的主要性質(zhì)

1.2 脫金屬及延遲焦化

高灰分的石油焦一般只能以無等級(jí)或3B等級(jí)的焦炭?jī)r(jià)格出售，使企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益受損。為避免出現(xiàn)焦炭產(chǎn)品呈無等級(jí)的現(xiàn)象，可以采取降低石油焦灰分的方式，提高石油焦的質(zhì)量等級(jí)。具體的方案為：在原油加工過程中，先對(duì)原油進(jìn)行脫金屬預(yù)處理，除去一定量的金屬化合物，得到脫金屬原油，再以脫金屬原油為原料進(jìn)行延遲焦化，得到灰分較低的石油焦產(chǎn)品。由于表1所示原油1中鈣含量非常高，故可采用脫鈣劑脫除原油中的金屬鈣，再進(jìn)行延遲焦化。將原油1與其脫鈣后原油(簡(jiǎn)稱原油2)分別進(jìn)行延遲焦化，得到兩種焦炭(依次稱為石油焦1和石油焦2)，收集，備用。

其中，經(jīng)過對(duì)脫鈣劑的研究和評(píng)選[3-6]，選用的脫鈣劑為KR-1，其主要成分為含—SO3H基團(tuán)和—COOH基團(tuán)或其鹽類的化合物；選用破乳劑為KR-41。KR-1和KR-41均為市售產(chǎn)品。

1.3 石油焦灰分的測(cè)定

石油焦灰分的測(cè)定依據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0029—1990進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油脫鈣及所產(chǎn)石油焦的灰分

按照原油中鈣完全脫除的目標(biāo)加入理論用量的脫鈣劑對(duì)原油實(shí)施脫鈣，得到原油2。脫鈣前后兩種原油的鈣含量及其經(jīng)延遲焦化所得兩種石油焦的灰分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。

表2 脫鈣前后原油的鈣含量及所得石油焦的灰分

由表2可以看出，脫鈣后，原油2的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原油1的547 μg/g降至37 μg/g，但并未達(dá)到完全脫除鈣的目的。其原因主要是：在脫鈣實(shí)施過程中，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的技術(shù)手段并未實(shí)現(xiàn)原油與脫鈣劑的充分作用，或者在油水分離過程中，上層油相含水量較多，產(chǎn)生一定的夾帶，這一現(xiàn)象在具體的試驗(yàn)和工業(yè)化過程中時(shí)有出現(xiàn)。由表2還可以看出，脫鈣前后兩種原油經(jīng)延遲焦化所得石油焦的灰分分別為1.32%和0.21%，后者明顯低于前者，說明原油脫鈣確實(shí)有利于降低石油焦灰分。

2.2 石油焦灰分的元素組成

表3為兩種石油焦灰分中金屬和非金屬元素的種類及相對(duì)比例。由于分析出的元素較多，表中僅列出含量相對(duì)較高的15種元素，其他含量極低的元素未予列出。

表3 兩種石油焦灰分中的元素種類及比例

由表3可以看出，未脫鈣原油延遲焦化所得石油焦1灰分中的主要元素為O，Ca，S，F(xiàn)e，Ni，Si，Mn等。由于原料中的Ca，F(xiàn)e，Ni，Mn等金屬雜質(zhì)及其化合物都是不易揮發(fā)的，金屬含量高尤其是鈣含量高是造成石油焦灰分高的重要原因，這些金屬和非金屬最后均成為石油焦灰分的組分，從而降低了石油焦的品質(zhì)。經(jīng)過物料衡算，表3中金屬元素對(duì)灰分的總貢獻(xiàn)約為43%，由此推算非金屬的貢獻(xiàn)約為57%。

由表3還可以看出，相比于石油焦1，脫鈣原油延遲焦化所得石油焦2灰分中各種金屬和非金屬元素的占比發(fā)生很大的變化，其中，石油焦灰分中金屬鈣的相對(duì)比例由38.348%降低至7.048%。對(duì)比兩種石油焦灰分的組成情況可知，脫金屬工藝可以脫除原油的大部分的金屬鈣，但是灰分中金屬和非金屬的元素種類大體不變，只是各元素的比例不同。

2.3 石油焦灰分的物質(zhì)結(jié)構(gòu)

一般情況下，煉油廠生產(chǎn)的高硫石油焦的主要用戶是水泥廠和發(fā)電廠，低硫石油焦的主要用戶是炭素廠、鋁廠、鋼鐵廠等。低硫原油進(jìn)行延遲焦化所得石油焦灰分的物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)是決定石油焦下游產(chǎn)品應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。因此，有必要對(duì)灰分的成分進(jìn)行深入分析。采用X射線衍射法分析石油焦灰分中的具體化合物組成，結(jié)果見表4。由于分析出的物質(zhì)較多，表4中僅列出含量相對(duì)較高的15種物質(zhì)，其他含量極低的物質(zhì)未予列出。

表4 兩種石油焦灰分中的化合物組成

從表4可知：石油焦灰分中的物質(zhì)大多以金屬鹽或金屬氧化物的形態(tài)存在，其中含量較多的金屬鹽或金屬氧化物有CaSO4，CaO，F(xiàn)e2O3，SiO2，NiSO4，F(xiàn)e2(SO4)3，NiO等；在原油鈣含量較高情況下所得石油焦灰分中，含量較高的物質(zhì)為含鈣化合物，主要是以結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的CaSO4，CaO，CaCl2，Ca3(PO4)2形態(tài)存在，其中CaSO4所占比例為60.546%，CaO所占比例為28.501%，兩種鈣化合物合計(jì)占比約為90%，說明原油中鈣是導(dǎo)致石油焦灰分高的最主要因素；對(duì)原油實(shí)施脫金屬鈣預(yù)處理后，所得石油焦灰分中的金屬化合物種類大體不變，但CaSO4和CaO在灰分組成中的占比總和約為13%，與脫鈣前對(duì)應(yīng)的90%相比有明顯下降。這在一定程度上驗(yàn)證了對(duì)高鈣原油實(shí)施脫鈣的工藝措施可以明顯降低石油焦的灰分；石油焦2中鐵的氧化物含量有一定的升高，可能是由于在對(duì)原油實(shí)施脫金屬預(yù)處理和延遲焦化工藝的全流程中，引入了含鐵的物質(zhì)，或者是體系內(nèi)發(fā)生了一定的腐蝕。

3 降低灰分的措施

上述對(duì)石油焦的灰分組成研究證實(shí)，原油中鈣含量高是導(dǎo)致石油焦灰分高的重要因素。為了降低石油焦的灰分，以及實(shí)現(xiàn)靈活調(diào)整延遲焦化裝置石油焦產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的目的，可以對(duì)原料油實(shí)施脫鈣預(yù)處理的工藝措施，然后再進(jìn)行延遲焦化。原油經(jīng)脫鈣預(yù)處理，得到石油焦的灰分可以大大降低。為了更好地為石油焦工業(yè)生產(chǎn)和銷售服務(wù)，需要了解石油焦灰分與原油鈣含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為此開展了試驗(yàn)研究。

具體的實(shí)施過程為：以原油1為原料油，加入不同濃度的脫鈣劑對(duì)其適度脫鈣。隨后，以不同鈣含量的原油為研究對(duì)象進(jìn)行延遲焦化處理，分析所得石油焦的灰分，考察灰分與原油鈣含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 石油焦灰分與原油鈣含量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

由圖1可以看出，隨著原油鈣含量的增加，所得石油焦的灰分也呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，石油焦灰分與原油中鈣含量大體呈現(xiàn)線性關(guān)系。采用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以石油焦灰分為因變量y，原油鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量x，二者的對(duì)應(yīng)關(guān)系可擬合為關(guān)系式y(tǒng)=0.002 23x+0.167。

根據(jù)上述石油焦灰分與原油鈣含量的擬合關(guān)系式，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)市場(chǎng)需要靈活調(diào)整原油脫鈣深度，再經(jīng)延遲焦化得到所需石油焦產(chǎn)品。

4 結(jié) 論

(1)以鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為547 μg/g的原油為研究對(duì)象，脫鈣預(yù)處理前后所得石油焦的灰分分別為1.32%和0.21%。

(2)經(jīng)過分析，確定了金屬含量高尤其是鈣含量高是造成石油焦灰分高的最主要因素，高灰分石油焦中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的CaSO4和CaO合計(jì)占比約90%。采用對(duì)高鈣原油實(shí)施脫鈣的工藝措施可以降低石油焦灰分，灰分中金屬鈣的相對(duì)比例由38.348%降低至7.048%。

(3)對(duì)石油焦灰分與原油鈣含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系考察結(jié)果顯示，二者大體呈線性關(guān)系?；诙叩臄M合關(guān)系式，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)市場(chǎng)需要靈活調(diào)整原料油的脫鈣深度，再經(jīng)延遲焦化得到所需石油焦產(chǎn)品。