張 璇，邢夢可，董智鶴，張 睿，欒 輝，唐智和，孟祥海，劉海燕，李巨峰

(1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206；2.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室)

催化裂化(FCC)裝置的催化劑再生煙氣是煉油廠氣體污染物的重要來源之一[1-2]。隨著FCC原料的重質(zhì)化程度不斷加深，F(xiàn)CC催化劑再生煙氣除了SOx、NOx外，還伴隨著少量的NH3，H2S，HCN，VOCs等污染物。因此，深入研究FCC催化劑積炭中雜原子組成及其再生轉(zhuǎn)化機理成為控制再生煙氣污染物的關(guān)鍵。

許多學者對此開展了大量研究，例如：孫進等[3]通過熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)對再生前后FCC催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)待生催化劑積炭中的含碳、含硫化合物較易分解，再生后催化劑性能基本恢復；Shi Junjun等[4]采用程序升溫脫附(TPD)和程序升溫氧化(TPO)法研究了FCC催化劑熱分解過程中含碳和含氮化合物的轉(zhuǎn)化過程，發(fā)現(xiàn)與含氮化合物相比，含碳化合物優(yōu)先被氧化；張雪靜等[5]對FCC催化劑上可溶性積炭的含碳化合物組成進行了分析，發(fā)現(xiàn)該催化劑孔道外含碳化合物主要是二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴，孔道內(nèi)含碳化合物則是二環(huán)至七環(huán)的多環(huán)芳烴；Tsuyoshi等[6]發(fā)現(xiàn)積炭中的吡咯類化合物在再生過程中首先生成HCN等中間產(chǎn)物，進一步氧化后變?yōu)镹O或N2；Lu Tian等[7-8]對大量體系化合物的Laplacian鍵級(LBO)和其他鍵級進行對比，發(fā)現(xiàn)LBO鍵級比其他鍵級更能反映化學鍵的強度，因此可選用LBO鍵級作為化學鍵斷鍵的依據(jù)來研究雜原子化合物的轉(zhuǎn)化機理。

然而，現(xiàn)有研究主要集中于積炭的含碳化合物組成，而對含雜原子化合物的組成及其再生轉(zhuǎn)化機理的研究尚不充分。因此，本課題通過元素分析、X射線光電子能譜(XPS)、硫化學發(fā)光檢測器氣相色譜(GC-SCD)等手段，對不同裝置、不同工藝條件的FCC催化劑積炭及再生煙氣組成進行分析；利用Gaussian 09軟件在B3LYP/def2-TZVP水平對典型的含氮化合物(吡咯、吡啶)和含硫化合物(噻吩)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并借助Multiwfn波函數(shù)分析程序?qū)Φ湫秃?、含硫化合物的LBO鍵級進行分析；探究催化劑再生過程中積炭上的含氮、含硫化合物的轉(zhuǎn)化機理，為再生煙氣污染物源頭治理技術(shù)的研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 FCC催化劑

以某煉化企業(yè)3套FCC裝置的催化劑為研究對象：①某1.4 Mt/a FCC裝置催化劑(催化劑A)，其再生方式為兩段串聯(lián)不同軸不完全再生，第一再生器(一再)在630～720 ℃下燒焦60%～70%，第二再生器(二再)在680～730 ℃下完成再生，一再、二再煙氣混合后在高溫焚燒段進行補充空氣焚燒；②某1.2 Mt/a FCC裝置催化劑(催化劑B)，其再生方式為兩段串聯(lián)同軸不完全再生，一再在650～710 ℃下燒焦約80%，二再在645～700 ℃下完成再生，一再、二再煙氣混合后在CO焚燒爐進行補充瓦斯焚燒；③某1.6 Mt/a FCC裝置催化劑(催化劑C)，其再生方式為在690 ℃下以單段逆流方式進行完全再生。這3種FCC催化劑均為分子篩催化劑，其中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為50%～53%，SiO2質(zhì)量分數(shù)為39%～42%，硅鋁比(SiO2/Al2O3質(zhì)量比)為0.78～0.84。

1.2 儀 器

碳氮元素分析儀，MultiEA3100型，德國Analytik Jena分析儀器股份公司產(chǎn)品；高頻紅外碳硫分析儀，HIR-944B型，無錫市高速分析儀器有限公司產(chǎn)品；全自動氣體吸附分析儀，AutosorbiQ型，美國Quantachrome公司產(chǎn)品；X光電子能譜儀，K-Alpha型，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；硫化學發(fā)光檢測器，Agilent 355型，美國Agilent公司產(chǎn)品；氣相色譜分析儀，7890型，美國Agilent公司產(chǎn)品；便攜式傅里葉變換紅外光譜分析儀，DX-4000型，芬蘭Gasmet公司產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

首先對3種催化劑的元素含量和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，經(jīng)過不同工藝再生后，3種催化劑上元素C，N，S的含量均在一定程度上降低，而且其比表面積和孔體積都得到了較好恢復。相較于催化劑A和催化劑B，再生后的催化劑C的積炭量下降最多，說明在完全再生條件下，通過增加燒焦強度可提高再生效果，再生劑的含碳量明顯下降。

表1 FCC催化劑性質(zhì)

2.2 催化劑積炭中含氮化合物的組成

采用XPS表征以不同再生方式再生前后3種催化劑上的含氮化合物，獲得其官能團形態(tài)變化信息。對于XPS表征結(jié)果，首先以C 1s(結(jié)合能為284.8 eV)峰作為內(nèi)標進行校正，然后通過XPSPEAK41軟件對測得的XPS光譜N 1s曲線峰進行分峰擬合，并根據(jù)相對峰面積比值計算得到含氮化合物分子中各官能團的相對含量，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：由于s能級不發(fā)生能級裂分，故N 1s在XPS譜中為單峰；催化劑積炭中N元素主要存在形式有吡咯類化合物(N-5)、吡啶類化合物(N-6)和季銨類化合物(N-Q)，其中N-5指五元環(huán)上的氮，N-6指芳香六元環(huán)上的氮，N-Q指多重芳香結(jié)構(gòu)內(nèi)部的吡啶氮[9]。

圖1 再生前后3種催化劑中N元素的XPS分析結(jié)果

由于FCC裝置原料、工藝條件及催化劑再生方式不同，不同催化劑積炭中含氮化合物的含量存在一定差別，如表2所示。由表2可知：再生前，催化劑A和B中的氮元素存在形式主要為N-5，催化劑C中的氮元素存在形式主要為N-Q；經(jīng)過再生后，催化劑A，B，C中N-5含量降低，N-6和N-Q含量增大，這是因為在催化劑再生過程中，一部分不穩(wěn)定的N-5轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更好的N-6和N-Q[10]。孟韻等[11]對吡咯自由基和吡啶自由基環(huán)裂體系中間體過渡態(tài)的能量進行了計算，發(fā)現(xiàn)吡咯自由基和吡啶自由基的最低環(huán)裂能量分別為161.46 kJ/mol和177.14 kJ/mol，說明吡啶自由基比吡咯自由基更穩(wěn)定，N-5更易開環(huán)斷裂。此外，催化劑再生過程中還可能存在含氮芳香化合物縮聚成多環(huán)芳香化合物的反應，使得N-Q含量增大。

表2 催化劑積炭中不同含氮化合物峰面積占比

2.3 催化劑積炭中含硫化合物組成

對于含量較低的硫化物而言，采用XPS分析的信噪比較小，難以獲得精細的硫化物譜線，因而得不到硫化物的準確化學態(tài)及分子結(jié)構(gòu)信息。因此，本研究使用氫氟酸破壞待生催化劑的骨架，并以二氯甲烷為溶劑對可溶性積炭進行抽提濃縮，然后對濃縮物進行GC-SCD分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，催化劑積炭中的含硫化合物主要有苯并噻吩(BT)類和二苯并噻吩(DBT)類化合物，其中DBT類化合物包括C1-二苯并噻吩(C1-DBT)、C2-二苯并噻吩(C2-DBT)和C3-二苯并噻吩(C3-DBT)。

圖2 待生催化劑可溶性積炭濃縮物的GC-SCD色譜

3 積炭轉(zhuǎn)化機理

FCC催化劑積炭中的C，H，N，S等元素通過C—H，C—N，C—S，C—C等共價鍵的鍵合力組合在一起形成含硫、含氮化合物。催化劑再生過程中，隨著再生溫度的升高，這些化學鍵逐步發(fā)生斷裂[12]。積炭組分分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)，很難發(fā)生斷鍵開環(huán)反應；與C—C鍵相比，C—N鍵和C—S鍵的鍵能較小，更易斷裂開環(huán)生成直鏈的含氮、含硫自由基[13]，并與氧氣發(fā)生氧化反應。因此，探究催化劑再生過程中積炭中氮元素和硫元素的遷移規(guī)律對了解積炭轉(zhuǎn)化機理具有重要的意義。

催化劑再生時積炭上的含氮、含硫化合物的熱解是自由基反應過程。由于含氮、含硫化合物中雜原子所處位置的不同，導致化合物的幾何結(jié)構(gòu)和電子分布不同，再生時則會生成不同的自由基[14-16]。因此，根據(jù)待生催化劑中已知含氮、含硫化合物的種類，先選取典型含氮、含硫化合物為研究對象，利用Gussian09軟件在B3LYP/def2-TZVP水平上選擇opt命令優(yōu)化自由基反應中涉及的反應物和中間體的幾何構(gòu)型；然后，利用Multiwfn軟件計算分子結(jié)構(gòu)中最易發(fā)生斷裂的鍵，從而研究積炭中含氮、含硫化合物的轉(zhuǎn)化機理。

3.1 含氮化合物轉(zhuǎn)化機理

由XPS分析結(jié)果可知，催化劑積炭中的含氮化合物主要為吡啶類、吡咯類和季銨類化合物。其中，季銨類化合物中的氮原子存在于多重芳香結(jié)構(gòu)單元中，穩(wěn)定性相對較高，在催化劑再生過程中不易發(fā)生開環(huán)反應。因此，此處只選取吡咯和吡啶作為典型吡咯類和吡啶類含氮化合物，模擬其轉(zhuǎn)化機理，結(jié)果分別如圖3和圖4所示，其中鍵旁的數(shù)據(jù)表示鍵級。

圖3 催化劑再生過程中吡咯轉(zhuǎn)化機理模擬結(jié)果

由圖3和圖4可知，在催化劑再生過程中，吡咯、吡啶主要發(fā)生包括開環(huán)、分解、異構(gòu)化等反應[17-18]。吡咯分子共產(chǎn)生3種自由基(圖3)，有3種可能的反應路徑：其一，吡咯分子結(jié)構(gòu)中N—H鍵的LBO鍵級較小(路徑①)，在催化劑再生過程中容易發(fā)生斷裂，形成環(huán)狀的含氮自由基，之后C—N鍵斷裂使吡咯分子中的N元素以·CN的形式逸出；其二，吡咯分子結(jié)構(gòu)中C—H鍵斷裂形成吡咯環(huán)狀自由基(路徑②和③)，環(huán)狀自由基開環(huán)后，N元素以∶NH的形式逸出。因此，吡咯類化合物在催化劑再生過程中主要生成·CN、∶NH自由基，·CN、∶NH自由基會與活潑·H自由基反應，生成HCN和NH3等中間體。

圖4 催化劑再生過程中吡啶轉(zhuǎn)化機理模擬結(jié)果

吡啶在催化劑再生過程中也會產(chǎn)生3種自由基，可能存在3種反應路徑：其一，吡啶N原子上孤對電子有較強的吸電子誘導效應，使得吡啶環(huán)自由基中α-C(C1/C5)與N原子相連C—N鍵的LBO鍵級相對較小(路徑①和②)，容易斷裂產(chǎn)生·C5H4N自由基，并進一步分解生成C2H2和·C3H2N，·C3H2N通過奪H反應生成C3H3N，最終生成C2H2和HCN；其二，生成對位C自由基(路徑③)不穩(wěn)定，會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，C2/C4上的H原子會轉(zhuǎn)移至C3，之后轉(zhuǎn)化過程與路徑②相同，生成HCN中間化合物。因此，在吡啶類含氮化合物在催化劑再生過程中主要生成·CN自由基及HCN中間化合物，NH3的生成可能要經(jīng)過HCN的進一步反應分解。這一結(jié)論也與Yuan Shuai等[19]的研究結(jié)果相符合。

由圖3和圖4還可以看出，隨著催化劑再生程度加深，當再生環(huán)境為氧化性氣氛時，吡咯、吡啶轉(zhuǎn)化生成的HCN和NH3等會被進一步氧化生成NOx。活潑·H自由基最終被氧化為H2O。因此，積炭中的含氮化合物(吡咯類和吡啶類化合物)，在催化劑再生過程中轉(zhuǎn)化機理雖不相同，但主要均先生成·CN、∶NH自由基，進而轉(zhuǎn)化為HCN、NH3等中間體[20]，最終被氧化生成NOx。

3.2 含硫化合物轉(zhuǎn)化機理

由GC-SCD結(jié)果可知，催化劑積炭中含硫化合物主要為BT類和DBT類化合物，由于二者結(jié)構(gòu)相似，因而選取BT為典型噻吩類含硫化合物模擬其轉(zhuǎn)化機理，在相同的基組水平上，BT在催化劑再生過程中會產(chǎn)生3種噻吩類自由基，如圖5所示，其中鍵旁的數(shù)據(jù)表示鍵級。

圖5 苯并噻吩轉(zhuǎn)化機理

由圖5可知，在催化劑再生過程中，BT主要發(fā)生母體脫氫、直接開環(huán)以及自由基反應。BT中S原子的孤對電子具有較強的吸電子誘導效應，導致與S原子相連的C—S鍵容易斷裂，因而在催化劑再生過程中，部分硫以熱力學上相對穩(wěn)定的碳硫化合物的形式存在(路徑①)；隨著催化劑再生過程的進行，碳硫化合物中C—S鍵發(fā)生斷裂并生成·HS；而部分硫在形成碳硫化合物時會裂解生成∶S自由基，∶S自由基在熱力學上不穩(wěn)定，會捕獲烴類分子反應生成CS2，CS2進一步與H2O反應生成COS和H2S(路徑②和③)。其中，COS也是生成H2S的主要來源之一[21-22]。研究表明[23]，催化劑積炭中的含硫化合物在催化劑再生過程中主要生成·HS和∶S自由基，并轉(zhuǎn)化為H2S和COS等中間體，最終被氧化生成SOx。

3.3 催化劑再生煙氣組成

對3種典型FCC催化劑的再生煙氣進行采集分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在3種再生煙氣中，除檢測到SO2、NOx外，還檢測到NH3、HCN、烴類化合物[表中以CH4、非甲烷總烴(NMHC)計]等其他污染物。根據(jù)不同催化劑再生煙氣組成及催化劑積炭中含氮、含硫化合物轉(zhuǎn)化機理可知，催化劑再生方式對再生煙氣組成有一定影響。催化劑A的再生方式為兩段不完全再生，一再、二再煙氣混合后在高溫焚燒段進行補充空氣焚燒，但該燃燒過程不充分，外排煙氣中CO濃度較高，煙氣中有一定量的CH4和NMHC以及未完全轉(zhuǎn)化的NH3和HCN；催化劑B的再生方式也為兩段不完全再生，而一再、二再煙氣混合后會在CO焚燒爐進行補充瓦斯焚燒，該燃燒過程相對充分，外排煙氣中未檢測到CH4，且CO，NH3，HCN，NMHC含量較催化劑A再生煙氣大幅下降；催化劑C的再生方式為單段完全再生，采用較高的再生溫度，燒焦強度大，催化劑再生完全，催化劑上的含氮、含硫化合物較徹底地轉(zhuǎn)化為NOx和SOx，外排煙氣中NH3、HCN等中間產(chǎn)物及CO、烴類化合物含量較前兩者明顯下降。

表3 3種典型FCC催化劑再生煙氣中不同組分的質(zhì)量濃度 mg/m3

4 結(jié) 論

FCC催化劑積炭中的含氮化合物主要為含N-5，N-6，N-Q官能團的化合物，含硫化合物主要是BT和DBT類化合物。在催化劑再生過程中，含氮化合物主要產(chǎn)生∶NH及·CN自由基，生成NH3、HCN等中間產(chǎn)物，這些中間物會進一步被氧化產(chǎn)生NOx；含硫化合物主要生成·HS和∶S自由基，進而生成COS、H2S等中間產(chǎn)物，在氧化性氣氛下會進一步氧化，轉(zhuǎn)化為SOx、CO2等。

再生煙氣的組成與再生工藝條件有關(guān)，因此在催化劑再生不完全的情況下，外排煙氣中可能會存在一定量的NH3、HCN等含氮化合物以及COS、H2S等含硫化合物。FCC裝置實際生產(chǎn)過程中影響煙氣組成的因素很多，催化劑再生方式只是其中影響因素之一，因此需要通過調(diào)整不同生產(chǎn)裝置的工藝參數(shù)，并與脫硫、脫硝設(shè)施相結(jié)合來減少再生煙氣中污染物的種類及濃度。