王 超，高帥帥，陳 光，王 兵，宋 佳

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

異丁烯是一種重要有機(jī)化工原料，按照純度不同可將其分為2類：一類是低純度異丁烯(混合異丁烯)，大部分來(lái)自石油煉制裝置，少部分來(lái)源于混合C4，低純度異丁烯可用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、化工產(chǎn)品等[1]；另一類是高純度異丁烯，主要來(lái)源于MTBE裂解裝置，可用作丁基橡膠、抗氧劑、異戊橡膠、聚異丁烯、三甲基乙酸叔丁胺、甲代烯丙基氯等產(chǎn)品的生產(chǎn)原料[2-7]。隨著下游產(chǎn)品的需求缺口不斷增大，市場(chǎng)對(duì)高純度異丁烯的需求不斷增長(zhǎng)；然而，由于甲基叔丁基醚的毒性較強(qiáng)，使高純度異丁烯的生產(chǎn)受到制約[8-9]。因此，如何改進(jìn)MTBE裂解制備高純度異丁烯工藝成為研究熱點(diǎn)[10]。

Aspen Plus模擬軟件主要應(yīng)用于煉化裝置的設(shè)計(jì)、模擬和優(yōu)化[11-12]，尤其是在精餾過(guò)程模擬方面[13-14]精確度更高。楊艷文[15]利用Aspen Plus軟件對(duì)MTBE裂解制異丁烯過(guò)程進(jìn)行了模擬，但是對(duì)該工藝的精餾過(guò)程沒(méi)有進(jìn)行整體優(yōu)化。

本研究以某公司MTBE裂解制備高純異丁烯裝置為研究對(duì)象，利用流程模擬軟件Aspen Plus V12構(gòu)建該裝置運(yùn)行穩(wěn)態(tài)模型；在此基礎(chǔ)上，以高純度異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量合格為前提，以裝置能耗最低為目標(biāo)，優(yōu)化各精餾工藝參數(shù)，考察精餾塔塔頂壓力與塔頂回流比(塔頂返回物料質(zhì)量流量與塔頂出料質(zhì)量流量之比)對(duì)塔底再沸器負(fù)荷和物料分離效果的影響。

1 裝置流程

MTBE裂解制備高純異丁烯裝置由2個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器、2個(gè)串聯(lián)的水洗塔、5個(gè)精餾塔組成，即“兩反七塔”式，其工藝流程如圖1所示。該裝置依據(jù)MTBE裂解生成異丁烯和甲醇的反應(yīng)原理，利用水洗、精餾等工藝分離提純裂解產(chǎn)物異丁烯，從而實(shí)現(xiàn)高純度異丁烯的制備。生產(chǎn)時(shí)，溫度為110 ℃的MTBE原料首先進(jìn)MTBE精制塔提純，其輕組分C4由塔頂脫去，高純度MTBE經(jīng)側(cè)線抽出后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行裂解；裂解產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離罐，液相產(chǎn)品甲醇由罐底抽出后送入甲醇精制塔提純得到甲醇，氣相產(chǎn)物先經(jīng)過(guò)兩級(jí)水洗塔吸收甲醇后送至輕組分脫除塔(脫輕塔)，由塔頂脫除輕組分二甲醚，然后進(jìn)入重組分脫除塔(脫重塔)脫除C5及未反應(yīng)的MTBE，得到高純度異丁烯。

2 穩(wěn)態(tài)模型的建立與優(yōu)化

2.1 MTBE裂解裝置的原料組成和工況要求

MTBE裂解裝置的原料為來(lái)自MTBE合成裝置的MTBE產(chǎn)品，其組成如表1所示。MTBE裂解裝置中各精餾塔的主要操作參數(shù)如表2所示。

表1 MTBE裂解裝置的原料組成 w，%

表2 MTBE裂解裝置各精餾塔實(shí)際運(yùn)行工況的主要參數(shù)

高純度異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%，甲醇產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求甲醇與MTBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不低于99.2%。因此，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求，設(shè)定模擬MTBE裂解工藝過(guò)程中主要流股的組成及不同組分的回收率，如表3所示。

表3 模擬過(guò)程主要流股的組成及組分回收率

2.2 物性方法選擇與模型的建立

選擇合理的物性計(jì)算方法是模型準(zhǔn)確計(jì)算的前提。在Aspen Plus軟件提供的物性方法計(jì)算中，RK-SOAVE，PENG-ROB，NRTL，BK10等計(jì)算方法均可用于烴類物質(zhì)體系分離提純的模擬。本研究在對(duì)MTBE裂解裝置體系中不同物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，選取NRTL和RK-SOAVE作為模型的物性計(jì)算方法。

同時(shí)，針對(duì)MTBE裂解裝置中的不同設(shè)備，需要選用不同的Aspen Plus模塊來(lái)模擬。例如：對(duì)于MTBE精制塔、甲醇精制塔、甲醇回收塔、產(chǎn)物脫輕塔、產(chǎn)物脫重塔、水洗塔A、水洗塔B，選用RadFrac模塊；對(duì)于反應(yīng)器A、反應(yīng)器B，選用RStoic模塊；對(duì)于往復(fù)式隔膜壓縮機(jī)，選用Compr模塊并采用ASME多變壓縮算法?；谏鲜鑫镄杂?jì)算方法和各設(shè)備的運(yùn)算模塊的選擇，建立MTBE裂解制備高純度異丁烯工藝流程的穩(wěn)態(tài)模型。

2.3 模型優(yōu)化

利用所建的MTBE裂解工藝流程穩(wěn)態(tài)模型，對(duì)裝置中各精餾塔的運(yùn)行工況參數(shù)及工藝流程中物料組成進(jìn)行模擬，并將模擬值與裝置實(shí)際值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表4、表5所示。由表4可以看出，模擬得到的各精餾塔操作參數(shù)與表2中各精餾塔實(shí)際運(yùn)行工況參數(shù)基本一致；由表5可以看出，模型中關(guān)鍵組分流股的模擬值與實(shí)際值相吻合，說(shuō)明模型模擬結(jié)果能夠較好地反映裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，因此所建穩(wěn)態(tài)模型可用于對(duì)裝置運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行分析優(yōu)化。

表4 MTBE裂解裝置各精餾塔模擬運(yùn)行工況的主要參數(shù)

表5 MTBE裂解過(guò)程物料和產(chǎn)品組成的模擬結(jié)果與實(shí)際值的對(duì)比 w，%

3 操作參數(shù)的優(yōu)化

3.1 操作參數(shù)對(duì)MTBE精制塔分離效果的影響

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，MTBE精制塔的主要操作參數(shù)為塔頂壓力、塔頂回流比和塔底再沸器負(fù)荷。因此，利用模型靈敏度分析，分別探討塔頂壓力和塔頂回流比對(duì)側(cè)線產(chǎn)品純度與塔底再沸器負(fù)荷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 MTBE精制塔塔頂壓力和塔頂回流比對(duì)塔底再沸器負(fù)荷和側(cè)線MTBE純度的影響

由圖2(a)可知：MTBE精制塔塔頂壓力對(duì)塔底再沸器負(fù)荷影響較大，而對(duì)側(cè)線產(chǎn)品質(zhì)量影響較?。凰自俜衅髫?fù)荷與側(cè)線產(chǎn)品純度均隨著塔頂壓力的增加而增大。考慮到塔頂溫度也會(huì)隨著塔頂壓力的增加而升高，因此在滿足側(cè)線抽出物MTBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，MTBE回收率不低于97%設(shè)計(jì)要求的前提下，MTBE精制塔塔頂壓力控制在0.31～0.35 MPa較為合理。由圖2(b)可知，MTBE精制塔塔頂回流比對(duì)塔底再沸器和側(cè)線產(chǎn)品純度影響均較大，隨著回流量的增加，側(cè)線MTBE純度提高，同時(shí)塔底再沸器負(fù)荷增大。結(jié)合側(cè)線抽出流股設(shè)計(jì)規(guī)定，精餾塔塔頂回流比操作范圍控制在3.0～4.2較為合理。

3.2 操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)物脫輕塔分離效果的影響

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)物脫輕塔塔頂主要脫除二甲醚、甲醇及部分丁烷，保證塔底關(guān)鍵輕組分中(甲醇+二甲醚)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，塔底關(guān)鍵重組分中丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于75 μg/g。鑒于甲醇、二甲醚較易分離而達(dá)到設(shè)計(jì)質(zhì)量要求，在此僅利用穩(wěn)態(tài)模型對(duì)塔底產(chǎn)物中丁烷含量進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 產(chǎn)物脫輕塔塔頂壓力及塔頂回流比對(duì)塔底再沸器負(fù)荷和塔底產(chǎn)物丁烷含量的影響

由圖3可以看出，隨著塔頂壓力的逐漸增大，產(chǎn)物脫輕塔塔底再沸器負(fù)荷逐漸提高，塔底產(chǎn)物中丁烷含量逐漸增大。降低塔頂壓力對(duì)產(chǎn)物分離提純有積極作用，相應(yīng)也要降低塔頂溫度，因而需要加大塔頂冷卻負(fù)荷。考慮到實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)物脫輕塔塔頂僅有一臺(tái)水冷卻器，結(jié)合塔頂冷卻器的實(shí)際冷卻效果(塔頂溫度不低于67 ℃)，產(chǎn)物脫輕塔塔頂壓力控制在0.93～0.96 MPa較為合理。此外，產(chǎn)物脫輕塔塔頂回流比對(duì)塔底再沸器負(fù)荷及塔底產(chǎn)物中丁烷含量的影響較大，隨著塔頂回流比的增大，塔底產(chǎn)物中丁烷含量逐漸降低，而塔底再沸器負(fù)荷逐漸增加。在滿足設(shè)計(jì)規(guī)定要求的前提下，產(chǎn)物脫輕塔塔頂回流比控制在41～45較為合理。

3.3 操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)物脫重塔分離效果的影響

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，高純度異丁烯產(chǎn)品由產(chǎn)物脫重塔的塔頂拔出，塔頂產(chǎn)品要求異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%，回收率不低于97%。利用穩(wěn)態(tài)模型對(duì)產(chǎn)物脫重塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 產(chǎn)物脫重塔塔頂壓力及塔頂回流比對(duì)塔底再沸器負(fù)荷和塔頂異丁烯純度的影響

由圖4可以看出，隨著塔頂壓力的增大，產(chǎn)物脫重塔塔頂異丁烯純度呈下降趨勢(shì)，但整體變化幅度不大，因而塔頂壓力變化主要是受塔頂異丁烯回收率的限制。隨著塔頂壓力增大，塔底再沸器負(fù)荷增加。產(chǎn)物脫重塔的塔頂壓力在滿足塔頂冷卻負(fù)荷的前提下，應(yīng)盡可能采取較低的操作壓力，結(jié)合產(chǎn)物脫重塔塔頂實(shí)際冷卻情況(塔頂溫度不低于50 ℃)，塔頂壓力控制在0.52～0.60 MPa較為合理。此外，隨著塔頂回流比的增加，塔頂異丁烯純度先快速提高，但當(dāng)塔頂回流比超過(guò)0.70后，塔頂異丁烯純度幾乎保持不變；隨著塔頂回流比的增加，塔底再沸器負(fù)荷保持線性增大趨勢(shì)。因此，產(chǎn)物脫重塔塔頂回流比控制在0.55～0.70較為合理。

3.4 操作參數(shù)對(duì)甲醇回收塔分離效果的影響

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，甲醇回收塔塔頂物料要求關(guān)鍵重組分(水)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，關(guān)鍵輕組分甲醇的回收率不小于99%。在滿足上述設(shè)計(jì)規(guī)定的前提下，利用穩(wěn)態(tài)模型對(duì)甲醇回收塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 甲醇回收塔塔頂壓力及塔頂回流比對(duì)塔底再沸器負(fù)荷和塔頂甲醇純度的影響

由圖5可以看出，隨著甲醇回收塔塔頂壓力逐漸增大，塔頂甲醇純度基本保持不變，說(shuō)明在滿足設(shè)計(jì)規(guī)定的前提下塔頂壓力對(duì)塔頂甲醇純度的影響可以忽略。在塔頂壓力逐漸增大過(guò)程中，塔底再沸器負(fù)荷先緩慢增加后快速增大，因此甲醇回收塔塔頂壓力控制在0.03～0.05 MPa較為合理。此外，隨著甲醇回收塔塔頂回流比逐漸增大，塔底再沸器負(fù)荷呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)；塔頂甲醇純度首先快速提高，但當(dāng)塔頂質(zhì)量回流比大于2.0后，塔頂甲醇純度基本保持不變。因此，甲醇回收塔塔頂回流比控制在1.8～2.0較為合理。

3.5 操作參數(shù)對(duì)甲醇精制塔分離效果的影響

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，甲醇精制塔塔底產(chǎn)物要求關(guān)鍵組分(甲醇和MTBE)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不小于99.2%，且其回收率不小于97.5%。因此，在滿足上述設(shè)計(jì)規(guī)定的前提下，利用穩(wěn)態(tài)模型對(duì)甲醇精制塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 甲醇精制塔塔頂壓力及塔頂回流比對(duì)塔底再沸器負(fù)荷及塔底(甲醇+MTBE)含量的影響

由圖6可以看出，隨著甲醇精制塔塔頂壓力逐漸增大，塔底再沸器負(fù)荷和塔底關(guān)鍵組分含量不斷提高。塔頂壓力不是影響關(guān)鍵組分含量的關(guān)鍵因素，參考塔頂冷卻器負(fù)荷實(shí)際情況(塔頂溫度不低于50 ℃)，塔頂壓力控制在0.50～0.56 MPa較為合理。此外，隨著甲醇精制塔塔頂回流比逐漸增大，塔底再沸器負(fù)荷呈線性增加趨勢(shì)，塔底關(guān)鍵組分的含量先快速提高后增長(zhǎng)趨于平緩。當(dāng)塔頂回流比超過(guò)3時(shí)，塔底關(guān)鍵組分含量基本保持不變。因此，甲醇精制塔塔頂回流比宜控制在2.5～3.0。

3.6 裝置優(yōu)化前后的能耗對(duì)比

參考裝置上述模擬優(yōu)化結(jié)果，在保證各設(shè)計(jì)規(guī)定不變的前提下，對(duì)MTBE裂解裝置中各精餾塔的塔頂壓力和塔頂回流比進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，調(diào)整后各精餾塔的操作參數(shù)如表6所示。

表6 優(yōu)化后MTBE裂解制備異丁烯裝置各精餾塔主要工藝參數(shù)

由表6可知，通過(guò)模型優(yōu)化調(diào)整，各精餾塔塔底再沸器負(fù)荷共減少1 347 kW。其中，甲醇回收塔塔頂壓力由0.10 MPa降至0.05 MPa，塔頂回流比由4.0降至1.9，塔底再沸器負(fù)荷減少706 kW，節(jié)能效果最顯著；產(chǎn)物脫重塔的節(jié)能效果僅次于甲醇回收塔，其塔頂壓力由0.60 MPa降至0.55 MPa，塔頂回流比由1.0降至0.7，塔底再沸器負(fù)荷減少253 kW。按照優(yōu)化結(jié)果調(diào)整后，塔底蒸汽用量約降低2.12 t/h，經(jīng)濟(jì)效益約增加254.4萬(wàn)元/a。

4 結(jié) 論

基于MTBE裂解制高純異丁烯裝置原料組成、工況參數(shù)和產(chǎn)物流股質(zhì)量設(shè)計(jì)規(guī)定，優(yōu)選Aspen Plus軟件物性計(jì)算方法和不同設(shè)備的模擬模塊，成功構(gòu)建并優(yōu)化了MTBE裂解工藝全流程穩(wěn)態(tài)模型。利用穩(wěn)態(tài)模型模擬得到的各精餾塔操作參數(shù)與實(shí)際工況參數(shù)一致，關(guān)鍵組分流股模擬值與實(shí)際值吻合性好，說(shuō)明模型能夠較好地反映裝置的實(shí)際運(yùn)行情況。

模型模擬結(jié)果表明：隨著各精餾塔塔頂壓力的增大，其塔底再沸器負(fù)荷均逐漸增大；隨著各精餾塔塔頂回流量的增加，其塔底再沸器負(fù)荷及產(chǎn)物純度均逐漸提高。根據(jù)模型優(yōu)化結(jié)果調(diào)整各精餾塔操作參數(shù)后，各精餾塔塔底再沸器負(fù)荷共減少1 347 kW，塔底蒸汽用量約降低2.12 t/h，經(jīng)濟(jì)效益約增加254.4萬(wàn)元/a。